Утверждены

и введены в действие

письмом Министерства

химического и нефтяного

машиностроения

от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601

 

Срок введения установлен

с 1 октября 1980 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

 

УСКОРЕННЫЕ И МАРКИРОВОЧНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО

И СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗОВ ОСНОВНЫХ И СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В ХИМНЕФТЕАППАРАТОСТРОЕНИИ

 

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЧУГУНОВ И СТАЛЕЙ

 

РТМ 26-362-80

 

Утверждены и введены в действие письмом Министерства химического и нефтяного машиностроения от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601.

Разработаны Всесоюзным научно-исследовательским и проектным институтом технологии химического и нефтяного аппаратостроения (ВНИИПТхимнефтеаппаратуры).

Взамен РТМ 26-31-70.

 

Настоящий руководящий технический материал распространяется на методы исследования химсостава материалов, применяемых при изготовлении нефтезаводской и химической аппаратуры: чугунов, низколегированных и высоколегированных сталей, сварочных проволок, наплавленного металла, а также металла сварных швов на основные маркировочные и легирующие элементы.

Рекомендуются к применению в ЦЗЛ как сборник методических инструкций по проведению химического и спектрального анализов чугунов, сталей и других материалов.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ АНАЛИЗА

 

1.1. Проба стали для химического и спектрального анализов должна быть подготовлена по ГОСТ 7565-73.

Проба чугуна для химического анализа должна быть подготовлена по ГОСТ 805-69 и ГОСТ 4832-72 и иметь однородную и мелкозернистую структуру.

Проба наплавленного электродом металла для химического анализа должна быть подготовлена по ГОСТ 9466-75 и ГОСТ 7122-75.

Пробы для анализа других материалов готовят в соответствии с требованиями ГОСТ на поставку.

1.2. Все применяемые реактивы должны иметь степень чистоты "химически чистый" (х.ч.) или "особой чистоты" (ос.ч.). Применение реактивов степени чистоты "чистый для анализа" (ч.д.а.) допускается только в том случае, если промышленность не выпускает реактивов указанной выше степени чистоты.

1.3. Для приготовления растворов и при проведении анализов применяют дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72.

1.4. В выражении "разбавленная 1:1, 1:2" и т.д. первые цифры означают объемные части разбавляемого реактива (например, концентрированной кислоты), вторые - объемные части используемого для разбавления растворителя (воды).

1.5. Концентрация растворов выражается в процентах; число процентов указывает массовую долю растворенного вещества в граммах в 100 г раствора.

1.6. Анализируемую пробу взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г.

1.7. Перед анализом необходимо проверять градуировку применяемой мерной посуды (пипеток, бюреток, мерных колб и пр.), а также термометров.

1.8. При каждой серии определений необходимо проводить не менее двух контрольных опытов в условиях анализа для внесения в результат определения поправки на загрязнение реактивов.

1.9. При титриметрическом анализе титр раствора устанавливают не менее чем по трем навескам исходного вещества или стандартного образца.

1.10. Проведение анализа фотоколориметрическим методом

1.10.1. Аликвотная часть раствора и размер кюветы должны обеспечить оптимальные условия определения заданного интервала концентраций элемента.

1.10.2. Массовую долю определяемого элемента в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, на оси абсцисс которого откладывают массовую долю определяемого элемента в процентах, а на оси ординат - оптическую плотность раствора окрашенного комплексного соединения. Можно также использовать метод сравнения оптической плотности пробы с оптической плотностью стандартного раствора определяемого элемента или раствора стандартного образца, близкого по составу к анализируемой пробе.

1.10.3. Градуировочные графики, построенные по стандартным растворам, обязательно проверяют по 1 - 2 стандартным образцам.

1.10.4. Водные растворы реактивов предварительно фильтруют.

1.10.5. Массовую долю элементов при химическом анализе определяют по трем параллельным навескам, при спектральном анализе - по трем параллельным определениям (по три измерения в каждом) или двум параллельным определениям (по три измерения в каждом), если расхождение при анализе не превышает допускаемых, приведенных в соответствующем стандарте. Одновременно в тех же условиях анализируют стандартный образец, химический состав которого соответствует анализируемой пробе, при этом массовая доля контролируемого элемента в стандартном образце и в анализируемой пробе не должны различаться более чем в два раза.

Средний результат анализа стандартного образца не должен отличаться от результата, указанного в свидетельстве, более чем на половину максимальной величины абсолютных допускаемых расхождений для трех параллельных определений.

 

2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО УГЛЕРОДА

 

2.1. Сущность метода

Навеску чугуна или стали сжигают в печи в токе кислорода при температуре от 1200 до 1250 °C. Образующийся углекислый газ поглощается раствором и вызывает повышение кислотности, что, в свою очередь, приводит к изменению э.д.с. индикаторной системы pH-метра.

Количество электричества, необходимое для достижения первоначального значения pH поглотительного раствора и пропорциональное концентрации углерода в пробе, фиксируется специальным кулонометром - интегратором тока, показывающим непосредственное количество углерода в пробе (в процентах).

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Экспресс-анализатор углерода типов АН-29, АН-160.

Схема экспресс-анализатора углерода типа АН-160 приведена на черт. 1 (здесь и далее чертежи не приводятся).

Экспресс-анализатор АН-160 состоит из трубчатой электропечи 1, электролитической ячейки 2, поглотительного раствора 3, стеклянного электрода 4, вспомогательного электрода 5, pH-метра 6, регулятора 7, источника генераторного тока 8, катода 9, анода 10, проницаемой для тока перегородки 11, вспомогательного раствора 12, интегратора тока 13.

Баллон с кислородом по ГОСТ 5583-78, снабженный редукционным вентилем.

Крючок из низкоуглеродистой жаропрочной проволоки диаметром (мм) 18 - 20, длиной (мм) 750 - 900, с помощью которого фарфоровые лодочки с пробой помещают в трубку для сжигания и извлекают из нее.

Фарфоровые лодочки, прокаленные в токе кислорода при температуре от 1200 до 1250 °C, хранят в эксикаторе. Шлиф крышки эксикатора не следует покрывать смазывающим веществом.

Аскарит.

Поглотительный раствор (готовят следующим образом: 50 г хлористого калия по ГОСТ 4234-77, 50 г хлористого стронция по ГОСТ 4140-74 помещают в мерную колбу вместимостью один литр, прибавляют около 500 куб. см воды и после растворения разбавляют водой до метки).

Вспомогательный раствор (готовят следующим образом: 50 г хлористого калия по ГОСТ 4234-77, 50 г ферроцианида калия по ГОСТ 4207-75 и 1,0 г буры помещают в мерную колбу вместимостью один литр, прибавляют около 500 куб. см воды и после растворения разбавляют водой до метки).

Свинец гранулированный (плавень готовят следующим образом: гранулы свинца промывают в ацетоне и высушивают, разбивают или раскатывают в тонкие пластинки, все поверхности, с которыми соприкасается свинец, обезжиривают, нарезают мелкие отрезки и еще раз промывают в ацетоне, сушат и хранят в банке с притертой пробкой или боксе).

2.3. Проведение анализа

Прибор подготавливают к работе в соответствии с инструкцией.

Навеску стали массой 0,5 г переносят в фарфоровую лодочку, покрывают равномерным слоем плавня свинца в количестве 1,0 г, лодочку с помощью крючка вводят по направлению движения кислорода в предварительно разогретую до 1250 °C в печи фарфоровую трубку и устанавливают в центральной, наиболее накаленной части трубки для сжигания, которую сразу же закрывают затвором.

Нажатием на кнопку "сброс" устанавливают показание индикаторного цифрового табло на "нуль". После полного сгорания стружки с плавнем (2 мин.), о чем судят по завершению процесса титрования, записывают результат анализа по показанию табло, открывают затвор и извлекают лодочку.

В условиях анализа определяют массовую долю углерода в свинце гранулированном (плавне). Для этого в лодочку помещают навеску свинца массой 1,0 г, сжигают в печи и полученный результат вычитают из показания каждой пробы.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовая доля углерода в процентах при навеске массой 0,5 г соответствует показанию цифрового табло прибора с учетом контрольной пробы.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

 

Таблица 1

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля углерода, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,005                                │

│Св. 0,02 " 0,08           │0,010                                │

│ "  0,08 " 0,20           │0,020                                │

│ "  0,20 " 0,50           │0,030                                │

│ "  0,50 " 1,0            │0,040                                │

│ "  1,0  " 2,5            │0,05                                 │

│ "  2,5  " 5,0            │0,10                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

3. ГАЗООБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА

 

3.1. Сущность метода

Метод основан на сжигании навески стали или чугуна в токе кислорода при температуре от 1200 до 1250 °C с последующим поглощением образовавшегося углекислого газа раствором едкого калия.

Массовую долю углерода определяют по разности между первоначальным объемом газов и объемом, полученным после поглощения углекислого газа раствором едкого кали.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Схема установки для определения углерода приведена на черт. 2. Установка состоит из следующих элементов: кислородного баллона, снабженного редукционным вентилем для регулирования скорости поступления кислорода в печь, 1; промывной склянки Тищенко с 20-процентным раствором едкого кали, 2; промывной склянки Тищенко с серной кислотой, 3; горизонтальной трубчатой печи 4 с силитовыми нагревателями, обеспечивающей нагрев до температуры не ниже 1250 °C; шарика-фильтра, заполненного хлопчатобумажной ватой, 7; термопары с прибором, обеспечивающим поддержание необходимой температуры, 8; змеевикового холодильника для охлаждения поступающих из печи двуокиси углерода с кислородом, 9; газоизмерительной бюретки-эвдиометра 10, снабженного термометром 11, укрепленным в верхней расширенной части (в верхней части эвдиометра имеется пустотелый поплавок, поднимающийся при заполнении бюретки жидкостью и запирающий верхнее отверстие); подвижной шкалы 12, прикрепленной к узкой части бюретки, при помощи которой измеряют объемы газов (шкала соответствует только той бюретке, к которой она прилагается, перенос ее с одной бюретки на другую не допускается); уравнительной склянки 13 для перекачивания газовой смеси из бюретки в поглотительный сосуд (в уравнительную склянку наливают воду, от 5 до 6 капель серной кислоты и несколько капель раствора метилового красного); поглотительного сосуда, наполненного 40-процентным раствором едкого калия; фарфоровой неглазурованной трубки 6, газонепроницаемой, длиной (мм) 750 - 800, с внутренним диаметром (мм) 18 - 20, концы которой должны выступать из печи не менее чем на 200 мм с каждой стороны; лодочки фарфоровой 5 неглазурованной по ГОСТ 6675-73; крючка из низкоуглеродистой жаропрочной проволоки диаметром (мм) 3 - 5, длиной (мм) 500 - 600, с помощью которого лодочку с пробой помещают в трубку для сжигания и извлекают из нее.

Плавни:

медь (II) окись, порошок по ГОСТ 4469-48;

ванадий (V) окись по ТУ 6-09-4093-78;

свинец гранулированный по МРТУ 6-09-4030-67;

железо низкоуглеродистое, порошок.

Во всех веществах, применяемых в качестве плавней, проверяют массовую долю в них углерода, которая не должна превышать 0,002%.

3.3. Проведение анализа

Перед началом работы проверяют герметичность аппарата. Аппарат герметичен, если уровни растворов в поглотителе и эвдиометре не изменяются при закрытых кранах 16 и 15, а кран 17 находится в положении соединения трубки для сжигания с мерной бюреткой.

Навеску обезжиренной стружки стали массой от 0,5 до 1,0 г или 0,2 г чугуна помещают в заранее прокаленную фарфоровую лодочку, прибавляют от 0,5 до 1,0 г плавня и с помощью "крючка" вдвигают лодочку в трубку для сжигания, которая помещена в предварительно нагретую до температуры на ниже 1250 °C трубчатую печь. Лодочку устанавливают в наиболее накаленной части трубки и тотчас же закрывают отверстие трубки пробкой с резиновым шлангом.

По истечении одной минуты (время, необходимое для равномерного прогрева стружки, плавня и лодочки до температуры печи) в трубку для сжигания начинают подавать кислород со скоростью 4 - 5 пузырьков в секунду.

Одновременно с подачей кислорода трехходовой кран 17 ставят в положение, при котором газовая смесь кислорода и углекислого газа поступает из печи через змеевиковый холодильник в эвдиометр.

Двухходовой кран 15 полностью перекрыт. Как только эвдиометр полностью заполняется газом и уровень жидкости достигнет нулевого деления шкалы, трехходовой кран 17 ставят в положение, при котором газ из печи выходит в атмосферу, а с помощью крана 15 эвдиометр соединяют с атмосферой, уравнительной склянкой выравнивают положение уровней жидкости в склянке и в бюретке. Выждав от 15 до 20 секунд для полного стекания жидкости со стенок эвдиометра, на том же уровне устанавливают нуль подвижной шкалы. Эвдиометр с помощью крана 15 соединяют с поглотительным сосудом для поглощения углекислого газа из газовой смеси. Для этого газовую смесь (кислород с углекислым газом) с помощью уравнительной склянки переводят в поглотитель, затем обратно в эвдиометр, повторяя эту операцию не менее двух раз. Оставшийся газ (кислород) переводят в газоизмерительную бюретку, разобщают ее с поглотителем краном 15, который ставят в положение соединения с атмосферой, и производят замер уровня жидкости, записывают соответствующее деление шкалы. Одновременно производят замер температуры и давления атмосферы. Наполняют эвдиометр жидкостью из уравнительной склянки, закрывают кран 15 и готовят аппарат для следующего сжигания.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю углерода (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                 (A - A ) x K

                                       1

                             X = ------------,

                                      m

 

    где:

    A и A  - показания шкалы эвдиометра после поглощения  углекислого  газа

         1

при   сжигании  навесок  анализируемого   образца   и   контрольной   пробы

соответственно;

    K - поправочный  коэффициент  на  температуру  и  давление по таблицам,

прилагаемым к прибору;

    m - масса навески образца, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

 

Таблица 2

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля углерода, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,005                                │

│Св. 0,02 " 0,08           │0,010                                │

│ "  0,08 " 0,20           │0,020                                │

│ "  0,20 " 0,50           │0,030                                │

│ "  0,50 " 1,00           │0,040                                │

│ "  1,00 " 2,5            │0,05                                 │

│ "  2,5  " 5,0            │0,10                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

4. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

 

4.1. Сущность метода

Метод основан на сжигании навески стали или чугуна в токе кислорода при температуре от 1200 до 1250 °C с поглощением образующейся двуокиси серы водой и титрования сернистой кислоты раствором йода или смесью йодноватокислого и йодистого калия в присутствии индикатора крахмала.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Схема установки для определения серы приведена на черт. 3.

Установка для газообъемного определения содержания серы состоит из следующих элементов: баллона с кислородом 1; редукционного вентиля для регулирования скорости поступления кислорода 2; трубчатой горизонтальной электропечи 7, обеспечивающей температуру нагрева не ниже 1250 °C; газонепроницаемой трубки 9 из неглазурованного фарфора, внутренним диаметром (мм) 18 - 20 и длиной (мм) 750 - 900. Концы трубок должны выступать наружу из печи не менее чем на 200 - 250 мм. Трубку закрывают с двух концов плотно пригнанными резиновыми пробками. В отверстия пробок вставляют стеклянные трубки диаметром 5 мм, лодочек фарфоровых 6 (неглазурованных N 1 и N 2) по ГОСТ 6675-73, предварительно прокаленных в токе кислорода при рабочей температуре; термопары с терморегулятором или гальванометров 8; шарика, заполненного стеклянной или хлопчатобумажной ватой, 10, для улавливания окислов железа и др., образующихся при сжигании навески; промывной склянки с серной кислотой 4; промывной склянки с 40-процентным раствором едкого калия 3; поглотительного сосуда 11, внутренним диаметром от 35 до 40 мм и высотой 150 мм, наполненного до половины дистиллированной водой с крахмалом и несколькими каплями йода, чтобы раствор окрасился в бледно-голубой цвет. Внизу поглотительный сосуд оканчивается стеклянным краном 13, необходимым для слива оттитрованного раствора; бюретки 14, расположенной над поглотительным сосудом; сосуда с раствором для сравнения окраски. Плавни: олово по ГОСТ 546-67, медь металлическая, предварительно проверенные в условиях анализа на содержание серы.

Крючок, с помощью которого лодочки с пробой помещают в фарфоровую трубку и извлекают из нее, изготовленный из жаропрочной низкоуглеродистой проволоки диаметром (мм) 3 - 5 и длиной (мм) 500 - 600.

Калия гидрат окиси (едкое кали), 40-процентный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76 (готовят следующим образом: 5 г растворимого крахмала растирают в фарфоровой ступке с 50 куб. см воды и тонкой струйкой вливают в мерную колбу вместимостью 2 литра с водой, нагретой до кипения, доводят водой до метки, перемешивают).

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, титрованный раствор (готовят следующим образом: 1 г йода взвешивают в стаканчике с притертой пробкой, пересыпают в колбу с 5 г йодистого калия по ГОСТ 4232-74 и 50 куб. см воды, после полного растворения йода раствор переводят в мерную колбу вместимостью 3 литра, доводят до метки водой и перемешивают). Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

Титр раствора йода устанавливают по стандартным образцам с известной массовой долей серы и химическим составом, близким по химсоставу к анализируемой пробе. Сжигание навесок стандартных образцов проводят в тех же условиях, что и анализ.

Титр раствора (T), выраженный в г/куб. см, вычисляют по формуле:

 

                                    C x m

                            T = --------------,

                                (V - V ) x 100

                                      1

 

    где:

    C - массовая доля серы в стандартном образце, %;

    m - масса навески стандартного образца, г;

    V - объем раствора йода,  израсходованный  на  титрование  стандартного

образца, куб. см;

    V  - объем раствора  йода,  израсходованный  на  титрование контрольной

     1

пробы, куб. см.

4.3. Подготовка аппаратуры

Перед началом работы установку проверяют на герметичность.

В трубке и лодочке для сжигания пробы определяют наличие летучих (восстановительных) веществ. Для этого по достижении в печи температуры от 1200 до 1250 °C трубку закрывают с обеих сторон пробками, наливают в оба сосуда от 110 до 120 куб. см крахмального раствора, приливают из бюретки несколько капель титрованного раствора йода до появления голубой окраски и, открыв кран, пропускают ток кислорода с такой скоростью, чтобы уровень жидкости в поглотительном сосуде поднялся на (мм) 30 - 40.

Обесцвечивание раствора в поглотительном сосуде при пропускании кислорода в течение нескольких минут свидетельствует о выделении из трубки восстановительных газообразных веществ, реагирующих с йодом. В любом случае, не прекращая подачи кислорода, приливают к поглотительному раствору титрованный раствор йода до тех пор, пока интенсивность окраски растворов в обоих сосудах не станет одинаковой. Для проверки правильности работы установки сжигают от 2 до 3 навесок стандартного образца стали или чугуна в присутствии плавня, затем сжигают навеску плавня для внесения поправки в контрольный опыт.

4.4. Проведение анализа

Навеску стали (чугуна) массой от 0,5 до 1,0 г помещают в лодочку, равномерно распределяют по дну и покрывают равномерным слоем плавня в количестве от 0,5 до 1,0 г. Лодочку с пробой и плавнем при помощи крючка помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки и немедленно закрывают трубку резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка для отвода газообразных продуктов сжигания в поглотительный сосуд. Скорость пропускания кислорода составляет 2,5 л/мин.

В процессе горения навески наблюдают за изменением окраски жидкости в поглотительном сосуде, где происходит поглощение окислов серы. Во время сжигания окраска растворов в поглотительном сосуде должна быть все время близкой к окраске раствора сравнения. Для этого к раствору в поглотительном сосуде по мере уменьшения интенсивности окраски добавляют раствор йода до получения одинаковой интенсивности окраски в обоих сосудах. В этом случае титрование считают законченным. Для проверки полноты сгорания навески кислород продолжают подавать еще в течение 1 минуты. Если интенсивность окраски раствора не уменьшится, определение считают законченным, если уменьшится, титрование продолжают. После сжигания пробы лодочку вынимают крючком из печи, поглотительный раствор сливают из сосуда и промывают сосуд водой.

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             (V  - V ) x T x 100

                               2    1

                         X = -------------------,

                                      m

 

    где:

    V  - объем раствора йода, израсходованный на титрование  анализируемого

     2

образца, куб. см;

    V  - объем  раствора  йода,  израсходованный на титрование  контрольной

     1

пробы, куб. см;

    T - титр  раствора  йода,   установленный   по   стандартным   образцам

и выраженный в г/куб. см серы;

    m - масса навески анализируемого образца, г.

4.5.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 3.

 

Таблица 3

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля серы, %   │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,002 до 0,004         │0,0015                               │

│Св. 0,004 " 0,010         │0,0025                               │

│ "  0,010 " 0,025         │0,004                                │

│ "  0,025 " 0,050         │0,006                                │

│ "  0,050 " 0,10          │0,008                                │

│ "  0,10  " 0,25          │0,012                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

В ЧУГУНАХ, УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

5.1. Сущность метода

Фотоколориметрический метод определения фосфора основан на образовании растворимой комплексной соли фосфорномолибденовой гетерополикислоты, окрашивающей раствор в интенсивный желтый цвет, с последующим восстановлением молибдена в комплексе до синего цвета, так называемой молибденовой сини, которая более чувствительна. Интенсивность окрашивания при соблюдении определенных условий пропорциональна массовой доле фосфора. Чувствительность метода составляет 0,00001 г фосфора в 50 куб. см раствора. Фотометрирование проводят с красным светофильтром, в основном в солянокислой среде при оптимальной кислотности не выше 0,62 н.

В качестве восстановителя применяют хлористое олово, сернокислый гидразин, сернистокислый натрий и др. Введение больших количеств восстановителя приводит к уменьшению оптической плотности раствора. Введение молибдата аммония в количествах больших, чем это указано в методике, также приводит к изменению диапазона кислотности, в котором светопоглощение стабильно.

Влияние небольших количеств кремния и мышьяка устраняют, восстанавливая фосфоромолибдат при другом режиме кислотности, чем кремнемолибдат или мышьяковомолибденовый комплекс. Пятивалентный ванадий восстанавливают насыщенным раствором соли Мора.

Хром окисляют до шестивалентного состояния в сернокислой среде и осаждают фосфор с железом.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 4-процентный раствор.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77, 20-процентный раствор, не содержащий фосфорнокислых солей.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 5-процентный раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 4 н раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

5.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,3 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см и растворяют в 15 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор кипятят до полного удаления бурых паров. После растворения навески к кипящему раствору приливают 6 куб. см раствора марганцовокислого калия и кипятят до выпадения осадка перекиси марганца и полного исчезновения фиолетовой окраски. Осадок растворяют в 3 куб. см раствора сернистокислого натрия и кипятят до полного удаления окислов азота.

К охлажденному раствору добавляют 40 куб. см воды, приливают аммиак водный до выпадения нерастворяющегося осадка гидроокиси железа, который затем растворяют в 4 н соляной кислоте, прибавляя последний осторожно до полного растворения гидроокисей и избыток 6 куб. см. Приливают 12,5 куб. см раствора сернистокислого натрия, кипятят до обесцвечивания раствора и восстановления железа.

После охлаждения раствора приливают 18 куб. см 4 н соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 50 куб. см помещают в сухую коническую колбу вместимостью 100 куб. см, медленно, при постоянном помешивании приливают 4,5 куб. см раствора молибденовокислого аммония, выдерживают 10 минут и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 670 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 650 до 700 нм, в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть анализируемого раствора без добавления молибденовокислого аммония.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на содержание загрязнений в реактивах.

Результаты анализа вычисляют методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу и массовой доле фосфора к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                C x D  x 100

                                     1

                            X = ------------,

                                   D  x m

                                    2

 

    где:

    C - массовая доля фосфора в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

 

Таблица 4

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля фосфора, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│До 0,03                   │0,003                                │

│Св. 0,03 до 0,06          │0,004                                │

│ "  0,06 "  0,10          │0,006                                │

│ "  0,10 "  0,20          │0,010                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

6. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

В ЧУГУНАХ, НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

6.1. Сущность метода (указана в п. 5.1)

Метод основан на экстрагировании желтой формы фосфорномолибденовой гетерополикислоты изоамиловым спиртом с последующим восстановлением до молибденовой сини раствором хлористого олова непосредственно в экстракте. При использовании данного варианта не мешают мышьяк, кремний, хром, никель. Влияние ванадия устраняют введением в раствор насыщенного раствора соли Мора, восстанавливая его при этом до 4-валетного состояния.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Смесь кислот (готовят следующим образом: 3 объема соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см смешивают с 1 объемом азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-76, 4-процентный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4168-79, 10-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78 (готовят следующим образом: 7,5 г аммония молибденовокислого растворяют при нагревании в 75 куб. см воды, охлаждают и добавляют 25 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см).

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78 (готовят следующим образом: 2,4 г двухлористого олова растворяют в 30 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см, нагретой до кипения). После растворения приливают 70 куб. см воды.

Растворы молибденовокислого аммония и двухлористого олова должны быть свежеприготовленными.

Спирт изоамиловый по ТУ 6-09-839.

Соль Мора по ГОСТ 4208-72, насыщенный раствор.

6.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 20 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании.

При массовой доле хрома свыше 1% навеску образца растворяют в 15 куб. см смеси кислот. Раствор выпаривают до сиропообразного состояния, приливают 5 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см и вновь выпаривают до сиропообразного состояния. При содержании вольфрама в образце операцию выпаривания повторяют дважды. Остаток растворяют в 10 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см, нагревают до растворения солей, приливают 10 куб. см воды и кипятят до удалений окислов азота.

В горячие растворы приливают небольшими порциями марганцовокислый калий для окисления фосфора и кипятят до выпадения бурого осадка двуокиси марганца. Осадок растворяют в растворе азотистокислого натрия, который прибавляют по каплям до полного просветления раствора, и кипятят раствор до удаления окислов азота. После охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Если раствор мутный, фильтруют часть раствора через фильтр "белая лента", первые порции фильтрата отбрасывают.

В делительную воронку вместимостью от 100 до 150 куб. см последовательно вводят 2 куб. см раствора молибденовокислого аммония, 2 куб. см анализируемого раствора и хорошо встряхивают. Если в образце присутствует ванадий, вводят 3 капли насыщенного растворы соли Мора и перемешивают. Из бюретки приливают 3 куб. см изоамилового спирта и перемешивают в течение одной минуты. Дают раствору отстояться (для разделения фаз), затем осторожно по стенкам приливают 2 куб. см раствора хлористого олова, слегка перемешивают и после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают. Верхний органический слой переносят в кювету с толщиной слоя 5 мм и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 700 нм.

В качестве раствора сравнения используют изоамиловый спирт.

Параллельно с анализом пробы проводят холостой опыт, в качестве которого используют навеску карбонильного железа, проведенную через все стадии анализа.

При обработке результатов величину оптической плотности холостого опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого образца.

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 5.4.1.

6.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

 

7. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

И КРЕМНИЯ В УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЯХ И ЧУГУНАХ

(ИЗ ОДНОЙ НАВЕСКИ)

 

7.1. Сущность метода

Сущность метода состоит в том, что растворение навески проводят в условиях, необходимых для определения фосфора, и первоначально создают кислотность (pH <= 0,5 н по серной кислоте), необходимую для образования фосфорномолибденового комплекса, который восстанавливают гидроксиламином. После фотометрирования фосфорномолибденового комплекса в аликвотной части раствора (его разрушают добавлением аммония надсернокислого) создают кислотность для образования только кремнемолибденового комплекса, который восстанавливают тиомочевиной, в качестве катализатора используют медь сернокислую.

7.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:6.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 4-процентный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-64, разбавленный 1:9.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-65, 20-процентный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4207-77.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 12-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 5-процентный раствор.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, 7-процентный раствор.

Нейтрализованный раствор гидроксиламина (готовят следующим образом: 1000 куб. см аммиака 1:9 смешивают с 1000 куб. см 20-процентного раствора гидроксиламина сернокислого).

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78 (раствор готовят следующим образом: к 2600 куб. см воды приливают 400 куб. см серной кислоты плотностью 1,84 г/куб. см, затем, не охлаждая жидкости, растворяют 90 г аммония молибденовокислого).

Смесь меди сернокислой и серной кислоты (готовят следующим образом: к 600 куб. см воды приливают 235 куб. см серной кислоты плотностью 1,84 г/куб. см и 6,7 г меди сернокислой и доводят объем до 1 л водой).

7.3. Проведение анализа фосфора

Навеску стали или чугуна массой 0,1 г помещают в коническую колбу емкостью 100 куб. см и растворяют в 5 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:6, при умеренном нагревании. После растворения навески прибавляют 1 куб. см калия марганцовокислого, кипятят 1 минуту, доводят объем до 25 куб. см водой и прибавляют 4 куб. см раствора гидроксиламина до полного просветления раствора, кипятят 1 минуту, охлаждают и количественно переводят в мерную колбу емкостью 50 куб. см. При анализе чугунов раствор переводят в мерную колбу через фильтр. Добавляют из бюретки по каплям 3 куб. см раствора аммония молибденовокислого при энергичном встряхивании или пипеткой по стеночке колбы и затем хорошо перемешивают. Раствор выдерживают 15 - 20 минут до полного восстановления фосфорномолибденового комплекса и доводят до метки водой.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 670 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 650 до 700 нм, в кювете с толщиной слоя 50 мм (для стали) или 30 мм (для чугуна) против воды.

Результаты анализа вычисляют методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу и массовой доле фосфора с анализируемой пробой и проведенным через все стадии анализа.

7.4. Обработка результатов

7.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 5.4.1.

7.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 4 (п. 5.4.2).

7.5. Проведение анализа кремния

Из мерной колбы емкостью 50 куб. см после определения фосфора отбирают аликвотную часть 5 куб. см (в случае чугунов - аликвотную часть 2 куб. см и воды 6 куб. см), помещают в мерную колбу емкостью 100 куб. см, добавляют 10 куб. см воды и 2 - 3 капли персульфата до полного осветления раствора, прибавляют 5 куб. см 5-процентного раствора молибденовокислого аммония, выдерживают 5 мин. Прибавляют 15 куб. см смеси меди сернокислой с серной кислотой и 15 куб. см раствора тиомочевины, доводят водой до метки, перемешивают, выдерживают 15 минут. Измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 670 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 650 до 700 нм, в кювете с толщиной слоя 10 мм.

Раствором сравнения служат все реактивы, проведенные через все стадии анализа.

Результаты анализа вычисляют методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу и массовой доле кремния с анализируемой пробой и проведенным через все стадии анализа.

7.6. Обработка результатов

7.6.1. Массовую долю кремния (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 8.4.2.

7.6.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 5 (п. 8.4.3).

 

8. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ В СТАЛЯХ

 

8.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в синий цвет комплексного соединения кремния с молибденовокислым аммонием в сернокислой среде с применением в качестве восстановителя двойной сернокислой соли закиси железа - аммония (соли Мора). Интенсивность окрашивания пропорциональна содержанию кремния. Чувствительность метода 0,000005 г в 100 куб. см раствора. Кремнемолибденовая кислота устойчива в широком интервале кислотности вплоть до 5 н. Фосфор, присутствующий в растворе в виде фосфорной кислоты, дает аналогичное окрашенное соединение с молибдатом аммония, влияние которого устраняется увеличением кислотности.

Важным моментом при определении кремния является растворение навески стали. При длительном растворении часть кремниевой кислоты может выделиться в виде геля и, таким образом, оказаться вне сферы реакции образования комплексного соединения с молибдатом аммония.

В высоколегированных сталях для полного переведения кремния в растворимое состояние проводят щелочную обработку.

8.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 плотностью 1,11 г/куб. см (готовят следующим образом: 150 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см смешивают с 200 куб. см воды).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 плотностью 1,2 г/куб. см (готовят следующим образом: 240 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см смешивают с 340 куб. см воды).

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:3, и 1-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Соль Мора по ГОСТ 4208-72, 4-процентный раствор (готовят следующим образом: 40 г соли Мора растворяют при перемешивании в 500 куб. см воды, содержащей 50 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см, доводят объем до 1 л и перемешивают). Если раствор мутный, его отфильтровывают.

Стандартный раствор кремния А (готовят следующим образом: навеску массой 0,214 г двуокиси кремния по ГОСТ 9428-73, прокаленную при 1000 °C до постоянной массы, помещают в платиновую чашку, приливают 10 куб. см 20-процентного раствора едкого натра и растворяют при нагревании). При отсутствии платины растворение можно проводить в полиэтиленовом стакане на водяной бане. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают.

1 куб. см раствора содержит 0,0001 г кремния.

Раствор Б (готовят следующим образом: 20 куб. см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают). 1 куб. см содержит 0,00004 г кремния. Разбавленный раствор готовят в день применения.

Раствор А хранят в полиэтиленовой посуде.

Установка титра стандартного раствора кремния.

50 куб. см раствора А и 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:4, выпаривают до состояния влажных солей, затем охлаждают до 50 °C, добавляют 10 куб. см соляной кислоты и 1, 2 куб. см 0,5-процентного раствора желатины. Через 1 мин. добавляют еще 2 куб. см желатины и перемешивают. В течение 10 мин. раствор отстаивается. Затем в него добавляют 50 куб. см горячей воды, перемешивают, через 10 мин. добавляют еще 50 куб. см горячей воды и снова перемешивают, после чего фильтруют через фильтр с бумажной массой, промывают от 12 до 15 раз соляной кислотой, разбавленной 1:50, и прокаливают при температуре от 1000 до 1100 °C в платиновом тигле в течение 30 мин.

Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Затем осадок осторожно смачивают 3 - 5 каплями воды, приливают ее по стенкам тигля, прибавляют от 2 до 3 капель серной кислоты и от 3 до 5 куб. см фтористоводородной кислоты.

Содержимое тигля выпаривают до прекращения выделения белых паров серной кислоты.

Тигель прокаливают в течение 15 - 20 мин. в муфельной печи при 1000 °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание загрязнений в реактивах.

Титр раствора (T), выраженный в граммах кремния, вычисляют по формуле:

 

                       [(m  - m ) - (m  - m )] x 0,4675

                          1    2      3    4

                   T = --------------------------------,

                                      V

 

    где:

    m , m  - масса тигля с осадком анализируемой пробы до и после обработки

     1   2

фтористоводородной кислотой соответственно, г;

    m , m   - масса тигля с осадком контрольного опыта до и после обработки

     3   4

фтористоводородной кислотой соответственно, г;

    0,4675 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;

    V - объем раствора кремния, взятый для установки титра, куб. см.

8.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г (при массовой доле кремния до 0,1%) и 0,1 г (при массовой доле кремния свыше 0,1%) помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 15 куб. см соляной и 5 куб. см азотной кислот и растворяют при нагревании, не доводя до кипения.

При анализе высоколегированных сталей по окончании растворения содержимое стакана количественно переносят в платиновую чашку, в которую предварительно помещают 20 куб. см 20-процентного едкого натра, отмеренного полиэтиленовой мензуркой. Щелочную жидкость нагревают до кипения для полного перехода кремния в растворимое состояние, нейтрализуют избыток щелочи соляной кислотой, разбавленной 1:1, до растворения гидроокисей и от 0,5 до 1,0 куб. см в избытке, переводят в стакан, где проводилось растворение.

За отсутствием платины переведение кремния в щелочную среду можно проводить в полиэтиленовых стаканах, нагревая их на водяной бане.

Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть 10 куб. см (при массовой доле кремния до 0,1%) и 5 куб. см (при массовой доле кремния свыше 0,1%), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 20 куб. см 1-процентного раствора серной кислоты, 10 куб. см раствора молибденовокислого аммония и выдерживают 5 мин. для развития желтого кремнемолибденового комплекса, прибавляют 20 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:3, для разрушения фосфорномолибденового комплекса и через 2 - 3 мин. доводят раствором соли Мора до метки и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при длине волны 670 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 700 нм, в кювете с толщиной слоя 30 или 50 мм.

В качестве раствора сравнения применяют навеску карбонильного железа, проведенную через все стадии анализа.

Массовую долю кремния определяют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

8.3.1. Построение градуировочного графика для массовой доли кремния от 0,02 до 0,1%.

В шесть стаканов вместимостью 100 куб. см помещают навеску карбонильного железа, равную анализируемой пробе, и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 куб. см стандартного раствора кремния Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1% кремния при навеске массой 0,2 г и аликвотной части раствора пробы 10 куб. см. Содержимое стакана растворяют в 15 куб. см соляной кислоты плотностью 1,11 г/куб. см и 5 куб. см азотной кислоты плотностью 1,2 г/куб. см при нагревании, не доводя до кипения. Далее анализ ведут, как указано в п. 8.3.

Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

Оптическую плотность измеряют в кюветах с толщиной слоя 50 мм.

По полученным значениям оптической плотности растворов строят градуировочный график.

8.4. Обработка результатов

8.4.1. Массовую долю кремния от 0,02 до 0,1% (навеска массой 0,2 г, аликвотная часть раствора 10 куб. см) находят по градуировочному графику.

8.4.2. Массовую долю кремния (X) от 0,1 и выше в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля кремния в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

8.4.3. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 5.

 

Таблица 5

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля кремния, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,006                                │

│Св. 0,02 " 0,05           │0,010                                │

│ "  0,05 " 0,10           │0,015                                │

│ "  0,10 " 0,25           │0,02                                 │

│ "  0,25 " 0,50           │0,03                                 │

│ "  0,50 " 1,00           │0,04                                 │

│ "  1,00 " 2,00           │0,07                                 │

│ "  2,00 " 4,00           │0,10                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

9. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

В ЧУГУНАХ

 

9.1. Сущность метода (указана в п. 8.1)

9.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:3, и 5-процентная.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2-процентный раствор.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76, 3-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Соль Мора по ГОСТ 4208-72, 4-процентныЙ раствор (готовят следующим образом: 40 г соли Мора растворяют при перемешивании в 500 куб. см воды, содержащей 50 куб. см серной кислоты с плотностью 1,82 г/куб. см, и доводят объем до 1 л. Если раствор мутный, его отфильтровывают).

Стандартный раствор кремния (приготовление указано в п. 8.2).

1 куб. см раствора содержит 0,0001 г кремния.

9.3. Проведение анализа

Навеску чугуна массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 60 куб. см 5-процентного раствора серной кислоты и растворяют при слабом нагревании. По окончании растворения в горячий раствор добавляют марганцовокислый калий до образования перекиси марганца (бурого цвета), которую разрушают 3-процентным раствором перекиси водорода, добавляя ее по каплям.

Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой, перемешивают и часть раствора отфильтровывают в сухой стакан или колбу. Аликвотную часть 10 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см раствора молибденовокислого аммония и выдерживают в течение 5 мин. для образования комплекса, прибавляют 20 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:3, и через 2 минуты доводят раствором соли Мора до метки и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 700 нм, или на спектрофотометре при длине волны 670 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм.

В качестве раствора сравнения применяют навеску карбонильного железа, проведенную через все стадии анализа.

9.4. Обработка результатов

9.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 8.4.2.

9.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 5.

 

10. ОБЪЕМНЫЙ ПЕРСУЛЬФАТНО-СЕРЕБРЯНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МАРГАНЦА В УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ,

СОДЕРЖАЩИХ МЕНЕЕ 2,0% ХРОМА

 

10.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца в сернокислом растворе до семивалентного надсернокислым аммонием в присутствии азотнокислого серебра. Образовавшаяся марганцовая кислота, окрашивающая раствор в характерно фиолетово-красный цвет, восстанавливается серноватистокислым натрием. Определению марганца мешают наличие хрома свыше 1,5% и ионы хлора.

10.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,5-процентный раствор.

Смесь кислот для растворения (готовят следующим образом: к 845 куб. см воды приливают при перемешивании 120 куб. см серной кислоты, 15 куб. см азотной кислоты, 20 куб. см ортофосфорной кислоты и 2,5 куб. см раствора азотнокислого серебра).

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 12-процентный раствор, свежеприготовленный.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат), титрованный раствор (готовят следующим образом: 0,6 г серноватистокислого натрия и 0,2 г азотистокислого натрия растворяют в 100 куб. см воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и перемешивают). Титр раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному образцу, близкому по химическому составу и содержанию марганца к анализируемой пробе и проведенному через все стадии анализа.

Титр раствора тиосульфата натрия (T), выраженный в граммах, вычисляют по формуле:

 

                                     C x m

                                T = -------,

                                    V x 100

 

где:

C - массовая доля марганца в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, куб. см.

10.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,1 до 0,5%), 0,2 г (при массовой доле марганца свыше 0,5% до 1,0%) и 0,1 г (при массовой доле марганца свыше 1,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см и растворяют в 40 куб. см смеси при умеренном нагревании. По окончании растворения кипятят (мин.) 2 - 3 для удаления окислов азота. При анализе чугуна осадок графита и кремниевой кислоты отфильтровывают и промывают от 5 до 6 раз горячей водой, разбавляют водой до 100 - 130 куб. см, приливают 5 куб. см раствора азотнокислого серебра, 30 куб. см раствора персульфата аммония, нагревают до кипения и выдерживают в теплом месте до прекращения выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают в проточной воде до комнатной температуры (от 20 до 22 °C) и немедленно титруют раствором тиосульфата натрия, приливая его с постоянной скоростью до перехода окраски титруемого раствора в слабо-розовую. После этого раствор тиосульфата натрия прибавляют по каплям до полного исчезновения розовой окраски.

10.4. Обработка результатов

10.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                 T x V x 100

                             X = -----------,

                                      m

 

где:

T - титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в г марганца;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, куб. см;

m - масса навески, г.

10.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 6.

 

Таблица 6

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля марганца, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,1 до 0,20            │0,010                                │

│Св. 0,20 " 0,40           │0,020                                │

│ "  0,40 " 1,00           │0,030                                │

│ "  1,00 " 2,00           │0,040                                │

│ "  2,00 " 3,00           │0,050                                │

│ "  3,00 " 5,00           │0,08                                 │

│ "  5,00                  │0,12                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

11. ОБЪЕМНЫЙ ПЕРСУЛЬФАТНО-СЕРЕБРЯНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МАРГАНЦА В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

11.1. Сущность метода (указана в п. 9.1)

Определению марганца мешает присутствие хрома (при массовой доле его больше 1,5%), так как в условиях анализа хром окисляется в хромовую кислоту желтого цвета, которая сильно затрудняет титрование.

Отделение марганца от большинства элементов, в том числе и от хрома, достигается осаждением их водной суспензией окиси цинка.

11.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Окись цинка по ГОСТ 10262-73 (готовят следующим образом: 20 - 25 г окиси цинка помещают в стакан и приливают 150 - 200 куб. см воды). Перед употреблением смесь хорошо размешивают стеклянной палочкой для придания ей однородной консистенции.

Смесь кислот (приготовление указано в п. 10.2).

Серебро азотнокислое, 0,5-процентный раствор. Хранят в склянке из темного стекла.

Надсернокислый аммоний (персульфат), 20-процентный раствор.

Титрованный раствор серноватистокислого натрия (тиосульфата), приготовление и установка титра указаны в п. 10.2.

11.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 1,0 г (при массовой доле марганца до 0,5%), 0,5 г (при массовой доле марганца свыше 0,5% до 5,0%) и 0,25 г (при массовой доле марганца свыше 5,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до удаления окислов азота.

Если сталь не растворяется в серной кислоте, то растворение ведут в царской водке или в соляной кислоте, разбавленной 1:1, до полного растворения навески и разложения карбидов, после чего приливают 10 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и дважды выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

После растворения навески и полного удаления ионов хлора содержимое колбы переводят количественно в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, осторожно по каплям добавляют аммиак водный для нейтрализации избытка кислоты, но не до выпадения гидроокисей, и небольшими порциями приливают суспензию окиси цинка до появления ее нерастворяющегося избытка на дне колбы в виде осадка. Содержимое колбы разбавляют водой (но не до метки), хорошо перемешивают, охлаждают, затем доводят до метки водой и вновь перемешивают. После отстаивания и просветления часть раствора отфильтровывают через фильтр "красная лента", первые порции фильтрата отбрасывают.

Отбирают аликвотную часть раствора 50 куб. см (при массовой доле марганца до 5%) и 25 куб. см (при массовой доле марганца свыше 5%), помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 25 куб. см смеси кислот и кипятят. В горячий раствор приливают 5 куб. см раствора азотнокислого серебра, от 25 до 30 куб. см раствора персульфата аммония, нагревают до кипения и выдерживают в теплом месте до прекращения выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают в проточной воде до комнатной температура (от 20 до 22 °C) и немедленно титруют раствором серноватистокислого натрия, приливая с постоянной скоростью до перехода окраски титруемого раствора в слабо-розовую. После этого титрованный раствор прибавляют по каплям до полного исчезновения розовой окраски.

11.4. Обработка результатов

11.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле, приведенной в п. 10.4.1.

11.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений указаны в табл. 6 (п. 10.4.2).

 

12. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

12.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца в марганцовую кислоту в кислой среде персульфатом аммония в присутствии катализатора - азотнокислого серебра. Образующаяся марганцовая кислота, окрашивающая раствор в характерный малиново-красный цвет, имеет максимум светопоглощения при лямбда = 525 нм. Интенсивность окраски пропорциональна массовой доле марганца. Чувствительность метода 0,000016 г в 100 куб. см раствора.

При наличии в растворе ионов хлора их предварительно удаляют выпариванием с серной кислотой. Для устранения возможного образования четырехвалентного марганца вводят фосфат-ион в виде ортофосфорной кислоты, который стабилизирует промежуточную форму трехвалентного марганца и связывает трехвалентное железо в бесцветный комплекс.

Определению мешают значительные количества окрашенных ионов хрома, никеля, кобальта, меди, церия четырехвалентного. При высоком содержании указанных элементов полной компенсации их окраски удается достигнуть путем использования части анализируемого раствора в качестве раствора сравнения, введя в него селенистую кислоту или азотистокислый натрий. При этом окраска марганцовой кислоты разрушается. Такой способ компенсирующего влияния даст хорошие результаты даже при количествах присутствующих элементов, в 200 - 300 раз превышающих содержание марганца.

12.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,25-процентный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 30-процентный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4168-79, 2-процентный раствор.

Кислота селенистая ч.д.а., 2-процентный раствор.

12.3. Проведение анализа

Навеску массой 0,5 г (при массовой доле марганца до 0,8%) и 0,25 г (при массовой доле марганца свыше 0,8%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и нагревают до удаления окислов азота.

При анализе сложных сталей растворение навески производят в 20 куб. см смеси соляной и азотной кислот при соотношении 1:1. По окончании растворения приливают 10 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до паров серной кислоты для освобождения от ионов хлора. Выпавшие соли растворяют при нагревании в 20 куб. см воды.

Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть 20 куб. см помещают в коническую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 5 куб. см ортофосфорной кислоты, слегка взбалтывают и добавляют последовательно 10 куб. см раствора азотнокислого серебра и 15 куб. см раствора надсернокислого аммония. Раствор нагревают до полного окисления марганца (но не более 30 - 40 с), дают постоять в теплом месте для полного разрушения надсернокислого аммония, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 510 до 550 нм или на спектрофотометре при длине волны 525 нм в кювете с толщиной слоя 20 - 50 мм относительно раствора сравнения, которым служит оставшийся раствор пробы, налитый в другую кювету, с добавлением в него от 2 до 3 капель селенистой кислоты или раствора азотистокислого натрия, разрушающих окраску марганцовой кислоты.

12.4. Обработка результатов

12.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая   доля   марганца  в  стандартном  образце или стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

12.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 6.

 

13. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА

(0,01 - 0,05%)

 

13.1. Сущность метода

Метод основан на окислении дифенилкарбазида шестивалентным хромом в сернокислой среде (от 0,2 до 0,5 н) и измерении интенсивности окраски полученного соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет (лямбда = 536 нм). Влияние трехвалентного железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.

13.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-58.

Смесь кислот (готовят следующим образом: к 700 куб. см воды осторожно при непрерывном перемешивании приливают 150 куб. см серной кислоты, охлаждают, приливают 150 куб. см ортофосфорной кислоты).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,5-процентный раствор (хранить в посуде из темного стекла).

Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 10-процентный свежеприготовленный раствор.

Дифенилкарбазид по ГОСТ 5859-70, 0,1-процентный свежеприготовленный раствор (готовят следующим образом: 0,1 г реактива растворяют в 10 куб. см этилового спирта и доливают до 100 куб. см водой).

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.

13.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна массой 0,2 г (при массовой доле хрома от 0,01 до 0,10%) или 0,1 г (при массовой доле хрома свыше 0,1%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 20 куб. см смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют пробу при умеренном нагревании. Затем снимают стекло и обмывают его над колбой небольшим количеством воды, приливают азотную кислоту по каплям до прекращения вспенивания раствора и кипятят этот раствор до удаления окислов азота. При наличии осадка раствор отфильтровывают через ватный тампон, промывают от 5 до 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу вместимостью 100 куб. см, затем прибавляют 1 мл раствора азотнокислого серебра и 10 куб. см раствора надсернокислого аммония. Полученный раствор постепенно нагревают до появления розовой окраски, после чего кипятят от 2 до 3 мин. до полного разрушения избытка персульфата.

Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают аликвотную часть раствора 10 куб. см, приливают 5 куб. см раствора дифенилкарбазида и перемешивают, через 10 мин. доливают раствор до метки водой, снова перемешивают и через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 536 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 530 до 550 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 50 куб. см приливают 10 куб. см воды, 2 куб. см смеси кислот, 5 куб. см раствора дифенилкарбазида, доливают до метки водой и перемешивают.

13.4. Обработка результатов

13.4.1. Массовую долю хрома (X) вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля хрома в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

13.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 7.

 

Таблица 7

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля хрома, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,025          │0,005                                │

│Св. 0,025 " 0,050         │0,007                                │

│ "  0,050 " 0,10          │0,010                                │

│ "  0,10  " 0,20          │0,015                                │

│ "  0,20  " 0,50          │0,020                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

14. ОБЪЕМНЫЙ ПЕРСУЛЬФАТНО-СЕРЕБРЯНЫЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,6 - 35%)

 

14.1. Сущность метода

Метод основан на окислении трехвалентного хрома надсернокислым аммонием до шестивалентного в сернокислой среде (от 0,05 до 0,5 н) в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту восстанавливают раствором соли двухвалентного железа, избыток которого оттитровывают раствором марганцовокислого калия.

14.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 5:95 и 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот (готовят следующим образом: к 800 куб. см воды осторожно при непрерывном перемешивании приливают 200 куб. см серной кислоты, охлаждают, приливают 80 куб. см ортофосфорной кислоты и перемешивают).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,5-процентный раствор (хранят в посуде из темного стекла).

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 20-процентный свежеприготовленный раствор.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5-процентный раствор.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, титрованный раствор (готовят следующим образом: 40 г соли растворяют в 400 - 500 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:95, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают серной кислотой, разбавленной 1:95, до метки и перемешивают).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, титрованный раствор (готовят следующим образом: 3,16 г марганцовокислого калия растворяют в 500 куб. см воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки водой, перемешивают и выдерживают от 7 до 10 суток). Раствор хранят в посуде из темного стекла.

Титр раствора устанавливают по безводному щавелевокислому натрию и проверяют по стандартному образцу стали или чугуна.

Для установки титра раствора марганцовокислого калия 0,1 г безводного щавелевокислого натрия по ГОСТ 5839-77 растворяют при нагревании в 50 куб. см воды, добавляют 15 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до температуры от 70 до 80 °C и титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски. Для вычисления титра берут среднее арифметическое от 3 до 4 результатов.

Титр раствора марганцовокислого калия (T), выраженный в граммах хрома, вычисляют по формуле:

 

                                  0,259 x m

                              T = ---------,

                                      V

 

где:

0,259 - коэффициент пересчета титра раствора марганцовокислого калия, установленного по щавелевокислому натрию на титр, выраженный в граммах хрома;

m - масса навески щавелевокислого натрия, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, куб. см.

Титр раствора проверяют по трем навескам стандартного образца стали или чугуна с массовой долей хрома и других элементов, близкой к массовой доле их в испытуемом образце.

Соотношение объемов растворов соли Мора и марганцовокислого калия (K) устанавливают следующим образом: в коническую колбу вместимостью 250 куб. см наливают из бюретки 25 куб. см раствора соли Мора и титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой (в течение 2 - 3 мин.) слабо-розовой окраски.

Соотношение объемов растворов (K) вычисляют по формуле:

 

                                      V

                                       1

                                  K = --,

                                      V

 

    где:

    V  - объем  раствора  марганцовокислого   калия,   израсходованный   на

     1

титрование 25 куб. см раствора соли Мора, куб. см;

    V - объем  раствора  соли  Мора,  взятый для установления  соотношения,

куб. см.

Соотношение устанавливают три раза и берут среднее значение. Соотношение следует проверять ежедневно.

14.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 1,0 г (при массовой доле хрома до 2,0%), 0,5 г (при массовой доле хрома свыше 2,0 до 5,0%), 0,20 г (при массовой доле хрома свыше 5,0 до 10,0%) и 0,1 г (при массовой доле хрома свыше 10,0 до 30%) помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см и растворяют при умеренном нагревании в 60 куб. см смеси кислот. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до полного разрушения карбидов и удаления окислов азота. Если сталь не растворяется в смеси серной и ортофосфорной кислот, навеску растворяют в 30 куб. см соляной и 10 куб. см азотной кислот. После чего к раствору доливают смесь кислот (при массовой доле вольфрама свыше 5% вливают еще от 5 до 10 куб. см ортофосфорной кислоты) и раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают от 150 до 200 куб. см воды и нагревают до растворения солей. При анализе сталей с массовой долей марганца менее 0,1% в раствор вводят 1 куб. см 0,5-процентного раствора сернокислого марганца. К полученному раствору приливают 10 куб. см раствора азотнокислого серебра, от 20 до 40 куб. см раствора надсернокислого аммония и нагревают до кипения. Момент полного окисления хрома определяют по появлению малиновой окраски образующейся марганцовой кислоты.

Раствор кипятят до полного разрушения персульфата аммония. К кипящему раствору приливают 5 куб. см раствора хлористого натрия и продолжают кипячение до исчезновения малиновой окраски. Цвет раствора должен стать желтым. Если малиновая окраска раствора долго не исчезает или осадок хлористого серебра получается бурого цвета, необходимо добавить еще от 1 до 2 куб. см раствора хлористого натрия и продолжать кипячение до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают в проточной воде до комнатной температуры, приливают из бюретки точно отмеренное количество 0,1 н раствора соли Мора до исчезновения желтой и появления зеленой окраски и сразу же оттитровывают избыток раствора соли Мора раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой (в течение 2 - 3 минут) розовой окраски.

14.4. Обработка результатов

14.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             T (V x K - V ) x 100

                                         1

                         X = --------------------,

                                      m

 

    где:

    T - титр раствора марганцовокислого калия, выраженный в граммах хрома;

    V - объем  раствора  соли  Мора,  взятый с избытком  для восстановления

хрома, куб. см;

    V  - объем  раствора  марганцовокислого   калия,   израсходованный   на

     1

титрование избытка раствора соли Мора, куб. см;

    m - масса навески пробы, г;

    K - соотношение объемов раствора соли Мора и марганцовокислого калия.

14.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 8.

 

Таблица 8

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля хрома, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,5 до 1,0             │0,03                                 │

│Св. 1,0 " 2,0             │0,05                                 │

│ "  2,0 " 5,0             │0,07                                 │

│ "  5,0 " 10,0            │0,10                                 │

│ "  10,0 " 15,0           │0,15                                 │

│ "  15,0 " 20,0           │0,20                                 │

│ "  20,0                  │0,25                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

15. ОБЪЕМНЫЙ ПЕРСУЛЬФАТНО-СЕРЕБРЯНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ХРОМА (0,6 - 35%) С ФЕНИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

В СТАЛЯХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ

 

15.1. Сущность метода

Метод основан на окислении трехвалентного хрома надсернокислым аммонием до шестивалентного в сернокислой среде от 0,05 до 0,5 н в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту восстанавливают раствором соли двухвалентного железа. В качестве окислительно-восстановительного индикатора применяют фенилантраниловую кислоту.

15.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 5:95 и 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,5-процентный раствор (хранят в склянке из темного стекла).

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 20-процентный свежеприготовленный раствор.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5-процентныЙ раствор.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, титрованный раствор (приготовление раствора описано в п. 13.2).

Фенилантраниловая кислота, 0,1-процентный раствор (готовят следующим образом: 0,1 г кислоты и 0,1 г безводного углекислого натрия растворяют при нагревании в 100 куб. см воды).

15.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 1 г (при массовой доле хрома от 0,5 до 2,00%), 0,5 г (при массовой доле хрома от 2,0 до 5,00%), 0,2 г (при массовой доле хрома от 5,00 до 10,0%), 0,1 г (при массовой доле хрома свыше 10,00%) помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см и растворяют при нагревании в 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и 10 куб. см ортофосфорной кислоты. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и выпаривают дважды до паров серной кислоты.

Если сталь не растворяется в серной кислоте, то растворение проводят в соляной кислоте, разбавленной 1:1, или в царской водке с последующим добавлением серной и фосфорной кислот и упариванием растворов дважды до паров серной кислоты.

Соли растворяют в 200 куб. см горячей воды, приливают 10 куб. см раствора азотнокислого серебра, от 20 до 40 куб. см раствора надсернокислого аммония и нагревают до кипения. Момент полного окисления хрома определяют по появлению малиновой окраски образующейся марганцовой кислоты. Раствор кипятят до полного разрушения персульфата аммония. К кипящему раствору приливают 5 куб. см раствора хлористого натрия и продолжают кипячение до исчезновения малиновой окраски. Цвет раствора должен стать желтым. Если малиновая окраска раствора долго не исчезает или осадок хлористого серебра получается бурого цвета, необходимо добавить еще от 1 до 2 куб. см раствора хлористого натрия и продолжать кипячение до исчезновения малиной окраски. Раствор охлаждают в проточной воде до комнатной температуры, приливают 10 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см, от 5 до 6 капель фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в зеленую.

15.4. Обработка результатов

15.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x V  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    V  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля хрома в стандартном образце, г;

    V  - объем   раствора   соли   Мора,   израсходованный   на  титрование

     1

анализируемого образца, куб. см;

    V  - объем   раствора   соли   Мора,   израсходованный   на  титрование

     2

стандартного образца, куб. см;

    m - масса навески, г.

15.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 8.

 

16. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ

(0,025 - 0,5%) В УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ

СТАЛЯХ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ

 

16.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в коричнево-красный цвет комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде. В качестве окислителя применяют надсернокислый аммоний. Интенсивность окраски пропорциональна массовой доле никеля и устойчива длительное время. Чувствительность метода 0,000005 г в 100 куб. см раствора. Максимум светопоглощения находится при лямбда = 460 - 480 нм. Мешающее влияние железа, хрома и других элементов устраняют комплексованием их раствором калия-натрия виннокислого.

16.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:3.

Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-79, 20-процентный раствор.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77, 0,5-процентный раствор в 20-процентном растворе едкого натра.

16.3. Проведение анализа

Навеску массой 0,1 г помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:3, и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески раствор кипятят до удаления бурых окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу, вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть 25 куб. см в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см калия-натрия виннокислого, 5 куб. см раствора едкого натра, 5 куб. см раствора надсернокислого аммония, 10 куб. см раствора диметилглиоксима, сразу доводят до метки водой и перемешивают. После добавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают.

Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают вторую аликвотную часть раствора 10 куб. см, приливают все реактивы в том же количестве, за исключением раствора диметилглиоксима, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 460 до 480 нм или на спектрофотометре при длине волны 460 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

16.4. Обработка результатов

16.4.1. Массовую долю никеля (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  никеля  в  стандартном  образце  или  в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m  - масса навески, г.

16.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 9.

 

Таблица 9

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля никеля, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,025 до 0,04          │0,008                                │

│Св. 0,04 "  0,08          │0,010                                │

│ "  0,08 "  0,15          │0,015                                │

│ "  0,15 "  0,30          │0,020                                │

│ "  0,30 "  0,50          │0,030                                │

│ "  0,50 "  1,00          │0,04                                 │

│ "  1,00 "  2,00          │0,05                                 │

│ "  2,00 "  5,00          │0,07                                 │

│ "  5,00 "  10,0          │0,09                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

17. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ

(0,5 - 10%) В ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

17.1. Сущность метода (указана в п. 16.1)

17.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Калий-натрий виннокислый (сегнетовая соль), 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77, 0,5-процентный раствор в 20-процентном растворе едкого натра.

17.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 10 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. По окончании растворения раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть 10 куб. см (при массовой доле никеля до 5,0%) и 5,0 куб. см (при массовой доле никеля свыше 5,0%), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см раствора калия-натрия виннокислого, 5 куб. см раствора персульфата аммония, 5 куб. см раствора едкого натра и 10 куб. см раствора диметилглиоксима. После прибавления каждого реактива раствор в мерной колбе перемешивают. Через (мин.) 3 - 5 раствор разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 460 до 480 нм, или на спектрофотометре при длине волны 460 нм в кювете с толщиной слоя 5 мм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть с добавлением всех реактивов в том же количестве без диметилглиоксима.

17.4. Обработка результатов

17.4.1. Массовую долю никеля (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, указанной в п. 16.4.1.

17.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 9.

 

18. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ В ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

18.1. Сущность метода (указана в п. 15.1)

Метод дифференциальной спектрофотометрии основан на фотометрировании испытуемых растворов, концентрация светопоглощающего вещества в которых больше концентрации раствора сравнения.

Для повышения точности измерений следует стремиться к максимально высокой оптической плотности раствора сравнения и к максимальному сближению значений До и Диоп, т.е. концентрации испытуемого раствора и раствора сравнения должны быть максимально высокими (но измеримыми) и предельно близкими.

Процент ошибки зависит, прежде всего, от точности показания прибора, от характера калибровочного графика, от точности построения калибровочного графика и способа обработки результатов измерения.

18.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Калий-натрий виннокислый (сегнетовая соль) по ГОСТ 5845-70, 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77, 0,5-процентный раствор в 20-процентном растворе едкого натра.

Стандартный раствор никеля А. Готовят раствор следующим образом: 0,5 г металлического никеля растворяют при умеренном нагревании в 35 куб. см азотной кислоты, разбавленной 3:2. Раствор выпаривают до 3 - 5 куб. см, приливают 40 куб. см воды и нагревают до полного просветления раствора. Затем охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают. 1 куб. см раствора содержит 0,0005 г никеля.

Раствор Б (готовят следующим образом: 25 куб. см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, разбавляют до метки водой и перемешивают). 1 куб. см раствора Б содержит 0,00005 г никеля.

18.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 20 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют 5 куб. см азотной кислоты и кипятят до удаления окислов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 5 куб. см (при массовой доле никеля от 20 до 30%), 7 куб. см (при массовой доле никеля от 15 до 20%) и 10,0 куб. см (при массовой доле никеля свыше 10% до 15%), переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см раствора калия-натрия виннокислого, 5 куб. см раствора персульфата аммония, 5 куб. см раствора едкого натра и 10 куб. см диметилглиоксима. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают.

Оптическую плотность измеряют через 15 минут на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 460 до 480 нм, или на спектрофотометре при длине волны 460 нм в кювете с толщиной слоя 5 мм относительно раствора сравнения.

Раствор сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 2 куб. см стандартного раствора А и добавляют все реактивы в том же количестве, доводят водой до метки и перемешивают.

18.3.1. Построение градуировочного графика для массовой доли никеля от 10,1 до 30,0%.

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают стандартный раствор А в количестве 2 куб. см и стандартный раствор Б в количестве 0,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 куб. см, что соответствует 10,25; 11,0; 12,0; 13,0; 20,0; 30,0% никеля при конечных навесках 0,01; 0,007 и 0,005 г соответственно. В каждую колбу приливают 10 куб. см раствора калия-натрия виннокислого и далее анализ ведут, как указано в п. 18.3.

В раствор сравнения вводят 2 куб. см стандартного раствора А, добавляют все реактивы в том же количестве.

18.4. Обработка результатов

18.4.1. Массовую долю никеля в процентах находят по градуировочному графику.

18.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 10.

 

Таблица 10

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля никеля, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 10,1 до 15,0           │0,15                                 │

│Св. 15,0 " 20,0           │0,25                                 │

│ "  20,0 " 25,0           │0,30                                 │

│ "  25,0 " 30,0           │0,35                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

19. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА

(0,005 - 3,5%) С ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ

 

19.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желто-оранжевый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном в кислой среде с максимумом светопоглощения 390 нм. Оптимальный интервал кислотности от 0,5 до 0,8 н по соляной кислоте. Чувствительность метода 0,000001 г в 100 куб. см раствора. Интенсивность окрашивания пропорциональна содержанию титана. Алюминий, марганец, медь, цирконий, кобальт, никель не образуют с диантипирилметаном окрашенных соединений и не мешают определению. Влияние железа, хрома, ванадия устраняют прибавлением аскорбиновой кислоты.

19.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр типа ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 1 н раствор.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, 5-процентный свежеприготовленный раствор.

Диантипирилметан, 5-процентный раствор в 1 н соляной кислоте, свежеприготовленный.

19.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле титана до 0,2%), 0,25 г (при массовой доле титана свыше 0,2 до 0,4%) и 0,1 г (при массовой доле титана свыше 0,4%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 25 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Операцию выпаривания повторяют дважды. Сложные стали растворяют в царской водке, затем приливают 15 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают дважды до выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 30 куб. см воды и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят водой до метки и перемешивают. При анализе чугунов часть раствора отфильтровывают.

Аликвотную часть раствора 5 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 10 куб. см раствора аскорбиновой кислоты и выдерживают (мин.) от 5 до 7. Затем прибавляют 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и 5 куб. см диантипирилметана. Раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Через 50 мин. измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 400 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 390 нм в кювете с толщиной слоя 10 - 50 мм.

Раствором сравнения служит аликвотная часть раствора, к которой приливают все реактивы за исключением раствора диантипирилметана.

19.4. Обработка результатов

19.4.1. Массовую долю титана (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  титана  в  стандартном  образце  или  в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

19.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 11.

 

Таблица 11

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля титана, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,005 до 0,008         │0,003                                │

│Св. 0,008 " 0,015         │0,004                                │

│ "  0,015 " 0,030         │0,006                                │

│ "  0,030 " 0,060         │0,009                                │

│ "  0,060 " 0,10          │0,012                                │

│ "  0,10  " 0,50          │0,015                                │

│ "  0,50  " 0,70          │0,020                                │

│ "  0,70                  │0,025                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

20. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА

(0,1 - 3,0%) В СТАЛЯХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ

 

20.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет соединения титана с перекисью водорода в сернокислой среде. Интенсивность окрашивания пропорциональна содержанию титана. Чувствительность метода составляет 0,000015 г в 50 мл раствора. Мешающее влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты, которая образует с ним бесцветное комплексное соединение, но в то же время несколько снижает интенсивность окраски титана. Поэтому прибавление излишнего количества фосфорной кислоты не рекомендуется.

Молибден с перекисью водорода в этих условиях также дает окрашенное в желтый цвет соединение, которое по интенсивности слабее окраски надтитановой кислоты. Его влияние компенсируют введением такого же количества в стандартный образец. Влияние ионов, обладающих собственной окраской (никеля, кобальта, меди, хрома), устраняют компенсацией с применением в качестве раствора сравнения части анализируемого образца без добавления перекиси водорода.

20.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, разбавленная 1:4.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76, 3-процентный раствор, свежеприготовленный.

20.3. Проведение анализа

Навеску массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, разбавляют водой и нагревают для растворения выпавших солей. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят водой до метки и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 25 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, прибавляют 4 куб. см фосфорной кислоты, разбавленной 1:4, 7 куб. см перекиси водорода, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 400 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 30 или 50 мм относительно раствора сравнения.

В качестве раствора сравнения применяют аликвотную часть раствора, к которой приливают все реактивы за исключением раствора перекиси водорода.

20.4. Обработка результатов

20.4.1. Массовую долю титана (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 19.4.1.

20.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 12.

 

Таблица 12

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля титана, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,1 до 0,5             │0,015                                │

│Св. 0,5 " 0,7             │0,020                                │

│ "  0,7                   │0,025                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

21. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

В УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

21.1. Сущность метода

Метод основан на образовании внутрикомплексного соединения меди с диэтилдитиокарбаматом натрия, окрашенного в желто-коричневый цвет. Развитие окраски происходит в аммиачной среде. Максимум светопоглощения находится при лямбда = 440 нм. Реакция образования комплекса очень чувствительна и может быть применена для определения следов меди. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле меди. Мешающее влияние железа, алюминия устраняют прибавлением лимонной кислоты или ее солей.

21.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний лимоннокислый однозамещенный по ГОСТ 7234-79, 25-процентный раствор.

Желатина пищевая по ГОСТ 11293-78, 0,5-процентный свежеприготовленный раствор.

Диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864-71, 0,1-процентный свежеприготовленный раствор (готовят следующим образом: 0,1 г реактива помещают в коническую колбу вместимостью 200 куб. см, приливают 100 куб. см аммиака водного, разбавленного 1:1, перемешивают и фильтруют через фильтр "белая лента").

Стандартный раствор меди (готовят следующим образом: 0,5 г металлической меди особой чистоты по ГОСТ 546-67 растворяют в 20 куб. см азотной кислоты при нагревании, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, разбавляют водой до метки и перемешивают).

1 куб. см раствора содержит 0,0005 г меди.

21.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 200 куб. см, приливают 20 куб. см азотной кислоты, растворяют при нагревании и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 15 куб. см раствора аммония лимоннокислого, 15 куб. см раствора аммиака. К охлажденному раствору приливают 10 куб. см раствора желатины, 10 куб. см раствора диэтилдитиокарбамата натрия, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 380 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см анализируемого раствора (вторую аликвотную часть), приливают 15 куб. см раствора аммония лимоннокислого, 15 куб. см раствора аммиака. К охлажденному раствору приливают 10 куб. см раствора желатины, доливают водой до метки и перемешивают.

21.3.1. Построение градуировочного графика

В шесть колб вместимостью 200 куб. см помещают шесть навесок железа массой 0,5 г. В пять колб приливают стандартный раствор меди в количестве 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 куб. см, что соответствует 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5% меди. Во все колбы приливают по 20 куб. см азотной кислоты и проводят анализ, как указано в п. 21.3.

Шестая навеска железа служит для приготовления раствора сравнения с добавлением всех реактивов.

По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

21.4. Обработка результатов

21.4.1. Массовую долю меди в процентах находят непосредственно по градуировочному графику.

21.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 13.

 

Таблица 13

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля меди, %   │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,005                                │

│Св. 0,02 " 0,05           │0,008                                │

│ "  0,05 " 0,10           │0,01                                 │

│ "  0,10 " 0,25           │0,02                                 │

│ "  0,25 " 0,50           │0,03                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

22. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

В ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

22.1. Сущность метода (указана в п. 21.1)

22.2. Аппаратура, реактивы и растворы указаны в п. 21.2.

22.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 200 куб. см, приливают 50 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту по ГОСТ 4461-77 до прекращения вспенивания и кипятят до удаления окислов азота. Полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, прибавляют 30 куб. см раствора лимоннокислого аммония, 35 куб. см раствора аммиака. К охлажденному раствору приливают 10 куб. см раствора желатины, 10 куб. см раствора диэтилдитиокарбамата натрия, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале от 380 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см анализируемого раствора (вторую аликвотную часть), приливают 30 куб. см раствора лимоннокислого аммония, 35 куб. см раствора аммиака. К охлажденному раствору приливают 10 куб. см раствора желатины, доводят до метки водой и перемешивают.

22.4. Обработка результатов

22.4.1. Массовую долю меди (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля меди в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

22.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 13.

 

23. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

 

23.1. Сущность метода

Метод основан на образовании цветной реакции циркония с арсеназо III. Определение циркония проводят на фоне всех компонентов стали или чугуна в растворе 2 н соляной кислоты после восстановления трехвалентного железа гидроксиламином. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле циркония. Чувствительность метода 0,000005 г циркония в 50 куб. см раствора.

При растворении навески стали существенное значение имеет выбор окислителя. Более надежным является пергидроль, которая легко разрушается при кипячении. Упаривание раствора досуха приводит к потере циркония в результате его гидролиза.

Для устранения влияния хрома, никеля, титана фотометрирование проводят против такого же раствора, содержащего трилон Б, маскирующий цирконий.

23.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и 2 н раствор.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-80, 10-процентный раствор.

Арсеназо III, 0,1-процентный водный раствор.

Стандартный раствор циркония (готовят следующим образом: 0,3532 г хлорокиси циркония растворяют в 20 куб. см соляной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают). 1 куб. см раствора содержит 0,0001 г циркония.

23.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,25 г (при массовой доле циркония от 0,01 до 0,1%) или 0,1 г (при массовой доле циркония от 0,1 до 0,5%) помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После растворения прибавляют по каплям от 1 до 2 куб. см пергидроля для окисления карбидов и кипятят до ее разрушения. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки раствором 2 н соляной кислоты и перемешивают. При наличии в растворе графита его отфильтровывают через фильтр средней плотности в сухую колбу или стакан, первые порции отбрасывают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 10 куб. см воды, 2 куб. см раствора гидроксиламина и нагревают до кипения для перевода циркония в однородную форму ионов и восстановления железа. Раствор охлаждают, добавляют 20 куб. см раствора 2 н соляной кислоты, 1 куб. см арсеназо III, доводят до метки той же кислотой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при длине волны 650 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 630 до 660 нм, в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть анализируемого раствора, приготовленного в тех же условиях и содержащего 1 куб. см раствора трилона Б для связывания циркония. Раствор трилона Б приливают перед добавлением арсеназо III.

23.4. Построение градуировочных графиков

23.4.1. Построение градуировочного графика для массовой доли циркония от 0,01 до 0,1%.

В пять стаканов вместимостью 100 куб. см помещают навеску железа или стали, не содержащей циркония, равную анализируемой пробе, и 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 куб. см стандартного раствора циркония, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10% циркония при навеске массой 0,25 г и аликвотной части раствора 10 куб. см. Содержимое стакана растворяют в 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и проводят анализ, как указано в п. 23.3. Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

23.4.2. Построение градуировочного графика для определения массовой доли циркония от 0,1 до 0,5%.

В пять стаканов вместимостью 100 куб. см помещают навеску карбонильного железа или стали, не содержащей циркония, равную анализируемой пробе, и 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 куб. см стандартного раствора циркония, что соответствует 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,40; 0,50% циркония при навеске массой 0,1 г и аликвотной части раствора 10 куб. см. Содержимое стакана растворяют в 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и проводят анализ, как указано в п. 23.3. Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

По полученным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

23.5. Обработка результатов

23.5.1. Массовую долю циркония в процентах находят по градуировочному графику.

23.5.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 14.

 

Таблица 14

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля циркония, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,004                                │

│Св. 0,02 " 0,05           │0,007                                │

│ "  0,05 " 0,10           │0,008                                │

│ "  0,10 " 0,25           │0,015                                │

│ "  0,25 " 0,50           │0,025                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

24. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

(0,05 - 1,0%) В СЛАБОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

24.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в оранжево-желтый цвет комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданистыми солями в сернокислой среде. Восстановление шестивалентного молибдена производится тиомочевиной в присутствии ионов меди в качестве катализатора. Трехвалентное железо в присутствии тиомочевины восстанавливается до двухвалентного, которое не образует с роданидами окрашенных соединений.

Вольфрам до 0,005 г и ванадий до 0,002 г в конечном объеме не мешают определению молибдена. Наличие ванадия свыше 0,002 г компенсируют введением такого же количества в раствор сравнения.

Образующийся комплекс имеет максимум светопоглощения при длине волн от 440 до 470 нм. Чувствительность метода составляет 0,00001 г в 100 куб. см раствора. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле молибдена.

24.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Смесь кислот (готовят следующим образом: 400 куб. см серной кислоты по ГОСТ 4204-77 осторожно вливают в 1450 куб. см воды и прибавляют 100 куб. см соляной кислоты по ГОСТ 3118-77).

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, 1-процентный раствор.

Аммоний лимоннокислый по ГОСТ 9264-79, 30-процентный раствор.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, 5-процентный свежеприготовленный раствор.

Калий роданистый по ГОСТ 4139-75, 50-процентный раствор.

24.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки колбы водой и повторяют выпаривание. Выпаривание следуют вести осторожно во избежание выпадения нерастворимых основных солей. Раствор охлаждают. Выпавшие соли при охлаждении растворяют в 30 - 40 куб. см воды при нагревании. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 35 куб. см смеси кислот, 1 куб. см раствора сернокислой меди, 10 куб. см раствора тиомочевины, выдерживают 5 минут. Затем приливают 2 куб. см раствора роданистого калия, доводят до метки водой и перемешивают. Для полного восстановления железа и молибдена и развития окраски выдерживают один час, после чего измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 440 до 470 нм, или на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм.

В качестве раствора сравнения используют стандартный образец стали, близкой по химическому составу к анализируемому, но не содержащей молибдена.

24.4. Обработка результатов

24.4.1. Массовую долю молибдена (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля молибдена в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

24.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 15.

 

Таблица 15

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля молибдена, %│Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,05 до 0,10           │0,012                                │

│Св. 0,10 " 0,50           │0,020                                │

│ "  0,50 " 1,00           │0,035                                │

│ "  1,00                  │0,05                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

25. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

(0,5 - 3,0%) В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

25.1. Сущность метода (указана в п. 24.1)

25.2. Аппаратура, реактивы и растворы (указаны в п. 24.2)

25.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 200 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, растворяют при нагревании. При содержании в стали вольфрама для ускорения растворения прибавляют 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см.

Если на дне колбы имеется значительное количество неразложившихся карбидов, раствор выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, осторожно приливают от 20 до 30 куб. см воды, растворяют соли при нагревании и только после этого окисляют азотной кислотой, затем вторично выпаривают до паров серной кислоты.

Сплавы и стали сложного состава растворяют в смеси кислот (30 куб. см соляной кислоты и 10 куб. см азотной кислоты), после чего добавляют в раствор 20 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают дважды до паров серной кислоты. Выпаривание следует вести осторожно во избежание выпадения нерастворимых основных солей хрома.

Выпавшие во время выпаривания соли растворяют в 30 - 40 куб. см воды (при наличии вольфрама приливают 10 куб. см раствора лимоннокислого аммония) и осторожно раствор нагревают. Быстрое нагревание может привести к обугливанию лимоннокислого аммония.

Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 5 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 35 куб. см смеси кислот, 1 куб. см раствора сернокислой меди, 10 куб. см раствора тиомочевины, 2 куб. см раствора роданистого калия. Хорошо перемешивают после добавления каждого реактива и выдерживают 5 минут. После этого доводят до метки водой и перемешивают. Для полного восстановления железа и развития окраски выдерживают растворы от 35 до 40 минут.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 440 до 470 нм, или на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть анализируемого раствора, приготовленного в тех же условиях без добавления раствора роданистого калия.

25.4. Обработка результатов

25.4.1. Массовую долю молибдена (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, указанной в п. 24.4.1.

25.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 15.

 

26. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ

С ФЕНИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

 

26.1. Сущность метода

Метод основан на образовании комплексного соединения при окислении фенилантраниловой кислоты раствором пятивалентного ванадия. Окраска устойчива в течение 30 мин. и пропорциональна концентрации ванадия в пределах от 0,00001 до 0,0001 г в 50 куб. см раствора. Комплекс образуется в среде более чем 5 М серной кислоты.

26.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, разбавленная 1:4.

Смесь кислот (готовят следующим образом: к 40 куб. см воды приливают 20 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и 20 куб. см ортофосфорной кислоты плотностью 1,7 г/куб. см).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 0,3-процентный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4163-79, 4-процентный раствор.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, 50-процентный раствор.

Фенилантраниловая кислота, 0,1-процентный раствор (готовят следующим образом: 0,1 г кислоты и 0,1 г безводного углекислого натрия растворяют при нагревании в 100 куб. см воды). Готовят в день применения.

26.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 25 куб. см смеси кислот и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор выпаривают до выделения густых паров серной кислоты, которые должны выделяться в течение 5 - 7 минут. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой, добавляют 3 - 5 капель пергидроля, кипятят и снова охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора от 5 до 10 куб. см (в зависимости от массовой доли ванадия) и переносят ее в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия для окисления ванадия до розовой окраски, устойчивой в течение 5 минут. Затем вводят по каплям раствор азотистокислого натрия до исчезновения розового окрашивания (тщательно перемешивают после добавления каждой капли) и вводят одну каплю в избытке. Сразу же приливают 1 куб. см раствора мочевины для связывания избытка нитрита натрия, 5 куб. см ортофосфорной кислоты и перемешивают, затем осторожно, не перемешивая, приливают 0,5 куб. см раствора фенилантраниловой кислоты, быстро доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:1, и осторожно, без сильного взбалтывания, перемешивают, сразу охлаждают в струе холодной воды.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 530 до 540 нм, или на спектрофотометре при длине волны 536 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть анализируемого раствора без добавления фенилантраниловой кислоты.

Параллельно с анализом пробы проводят холостой опыт, в качестве которого используют массу навески карбонильного железа, проведенную через все стадии анализа.

При обработке результатов величину оптической плотности холостого опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого образца.

26.4. Обработка результатов

26.4.1. Массовую долю ванадия (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля ванадия в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

26.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 16.

 

Таблица 16

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля ванадия, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,02 до 0,05           │0,008                                │

│Св. 0,05 " 0,10           │0,010                                │

│ "  0,10 " 0,50           │0,025                                │

│ "  0,50 " 1,00           │0,08                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

27. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ

В ВИДЕ ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАНАДИЕВОГО КОМПЛЕКСА

 

27.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет фосфорновольфрамованадиевого комплексного соединения (лямбда = 413 нм) в кислой среде. Мешающее влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.

27.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:9.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 4-процентный раствор.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4168-79, 10-процентный раствор.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.

Железо.

Стандартные растворы ванадия А и Б.

Раствор А (готовят следующим образом: 0,4593 г ванадиевокислого аммония растворяют в 200 куб. см воды, добавляют от 2 до 4 капель 25-процентного раствора аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, разбавляют водой до метки и перемешивают).

1 куб. см раствора А содержит 0,0004 г ванадия.

Раствор Б (готовят следующим образом: раствор А разбавляют водой в десять раз).

1 куб. см раствора Б содержит 0,00004 г ванадия.

27.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г помещают в колбу вместимостью 100 куб. см и растворяют в 15 куб. см серной кислоты при умеренном нагревании. После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 30 куб. см воды и нагревают до растворения солей. К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой розовой окраски. Через (мин.) 3 - 5 избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле.

Затем приливают в колбу 5 куб. см фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 куб. см раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор от 80 до 90 °C в течение 2 - 3 мин. и фильтруют через фильтр "красная лента". Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Фильтр промывают от 4 до 5 раз небольшим количеством горячей воды, собирая промывные воды в ту же колбу. Затем раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенного в желтый цвет раствора измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 400 до 420 нм, или на спектрофотометре при длине волны 413 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм. Раствором сравнения служит проба анализируемого материала, проведенная через все стадии анализа, которая содержит все реактивы за исключением вольфрамовокислого натрия.

27.3.1. Построение градуировочного графика

Шесть навесок железа массой по 0,2 г помещают в колбы вместимостью по 100 куб. см. К пяти навескам приливают стандартный раствор Б в количестве 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 куб. см, что соответствует массовой доле ванадия 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,10%. В колбы приливают по 15 куб. см серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 27.3.

Шестая навеска используется для приготовления раствора сравнения с добавлением всех указанных реактивов.

По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

27.4. Обработка результатов

27.4.1. Массовую долю ванадия в процентах находят по градуировочному графику.

27.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 17.

 

Таблица 17

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля ванадия, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,02 до 0,050          │0,008                                │

│Св. 0,05 " 0,10           │0,010                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

28. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

 

28.1. Сущность метода

Метод основан на цветной реакции алюминия с эриохромцианином, окрашивающей раствор в ярко-красный цвет (лямбда = 535 нм) при pH = 6,0. Чувствительность метода составляет 0,0000005 г алюминия в 50 куб. см раствора. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле алюминия. Мешающее влияние большинства элементов стали устраняют путем переведения алюминия в алюминат с одновременным осаждением гидроокисей мешающих элементов. Вольфрам не мешает в больших количествах. Влияние молибдена и ванадия при их массовой доле в стали свыше 1% устраняют введением такого же количества в раствор сравнения.

28.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 и другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и 1:25.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:10.

Метиловый красный, 0,1-процентный спиртовой раствор.

Эриохромцианин (готовят следующим образом: 0,375 г реактива растворяют в 100 куб. см воды, прибавляют 12,5 г хлористого натрия, 12,5 г азотнокислого аммония, 1 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят водой до метки и перемешивают).

Ацетатный буферный раствор (готовят следующим образом: 320 г уксуснокислого аммония растворяют в воде, приливают 5 куб. см 98-процентной уксусной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают, pH от 6 до 6,5).

28.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле алюминия от 0,005 до 0,2%), 0,25 г (при массовой доле алюминия свыше 0,2 до 0,5%) и 0,1 г (при массовой доле алюминия свыше 0,5 до 1%) растворяют в стакане вместимостью от 250 до 300 куб. см в 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту плотностью 1,40 г/куб. см до прекращения вспенивания и упаривают раствор до небольшого объема. Содержимое стакана переносят в полиэтиленовый сосуд, в который предварительно вносят 60 куб. см едкого натра, тщательно перемешивают, доливают водой до 200 куб. см и помещают в водяную баню, воду в которой нагревают до кипения, и выдерживают в течение 30 мин., периодически перемешивая растворы.

Растворы с осадком гидроокисей охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки водой, перемешивают и переносят в полиэтиленовый сосуд, где проводилось осаждение. Часть раствора отфильтровывают в сухую колбу через фильтр "красная лента", первые порции фильтрата отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 5 куб. см переносят в стакан вместимостью 50 куб. см, приливают от 1 до 2 капель метилового красного и нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:1, затем раствором аммиака, разбавленным 1:10, и соляной кислотой, разбавленной 1:2, до изменения цвета от одной капли.

Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 5 куб. см эриохромцианина, 5 куб. см буферного раствора (отбирают только грушей), доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 530 до 540 нм, или на спектрофотометре при длине волны 535 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм.

В качестве раствора сравнения используют все необходимые реактивы, исключая аликвотную часть раствора.

Если в стали присутствуют ванадий и молибден свыше 1,0%, то в раствор сравнения вводят такое же количество этих элементов.

Результаты анализа вычисляют методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

28.4. Обработка результатов

28.4.1. Массовую долю алюминия (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  алюминия  в  стандартном  образце или в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

28.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 18.

 

Таблица 18

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля алюминия, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,005 до 0,02          │0,001                                │

│Св. 0,02 "  0,10          │0,002                                │

│ "  0,10 "  0,50          │0,005                                │

│ "  0,50 "  1,00          │0,025                                │

│ "  1,00                  │0,050                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

29. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

(0,01 - 0,15%)

 

29.1. Сущность метода

Метод основан на образовании в кислой среде в присутствии восстановителя вольфрамовороданидного комплекса с максимумом светопоглощения от 390 до 450 нм.

Для определения малых количеств вольфрамовой кислоты проводят ее концентрирование на продуктах гидролиза ниобиевой кислоты и перекиси марганца одновременно.

Осадок обрабатывают щелочью с целью перевода в раствор вольфрамовой кислоты, где и определяют роданидным методом.

29.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная плотностью 1,11 г/куб. см (готовят следующим образом: 200 куб. см воды смешивают со 150 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см).

Кислота азотная плотностью 1,2 г/куб. см (готовят следующим образом: 340 куб. см воды смешивают с 240 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 7-процентный раствор.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 4-процентный раствор.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, 1-процентный раствор.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 10-процентный раствор.

Калий роданистый по ГОСТ 4139-75, 25-процентный раствор.

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, 10-процентный раствор (готовят следующим образом: 25 г двухлористого олова растворяют в 250 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см).

Титан треххлористый по ГОСТ 311-78 или приготовленный из двуокиси титана; 1,6 г двуокиси титана сплавляют с калием пиросернокислым при температуре от 800 до 850 °C. Плав выщелачивают в 250 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании без кипячения. Раствор отфильтровывают.

Перед началом определения часть раствора восстанавливают металлическим цинком до фиолетового окрашивания раствора.

Раствор ниобия с титром 0,001 г/куб. см (готовят следующим образом: 0,2 г металлического ниобия сплавляют с 5 г калия пиросернокислого, плав выщелачивают в 100 куб. см 10-процентного раствора винной кислоты). Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор вольфрама готовят следующим обрезом: навеску ферровольфрама (стандартный образец N 202) массой 0,1414 г сплавляют с 5 г калия пиросернокислого при 800 °C, выщелачивают в 50 куб. см 10-процентного раствора едкого натра, переводят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Щелочной раствор сразу фильтруют в полиэтиленовый сосуд, где и хранят. 1 куб. см раствора содержит 0,0004 г вольфрама.

29.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 куб. см и растворяют при нагревании в смеси кислот: 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,11 г/куб. см и 20 куб. см азотной кислоты плотностью 1,2 г/куб. см. По окончании растворения вводят 5 куб. см раствора ниобия, 5 куб. см раствора сернокислого марганца и выпаривают почти досуха. Приливают 10 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см и повторяют выпаривание почти досуха. Снова добавляют 10 куб. см той же кислоты и упаривают до влажных солей. Все операции по выпариванию следует проводить очень осторожно. Выпавшие соли растворяют в 20 куб. см азотной кислоты с уд. в. 1,2 г/куб. см, приливают 100 куб. см кипящей воды, вводят калий марганцовокислый (4 куб. см на каждый 0,1 г хрома и от 2 до 3 куб. см в избытке).

Содержимое стакана кипятят, сохраняя общий объем 100 куб. см раствора добавлением горячей воды до метки, предварительно нанесенной на стакан с помощью мерной колбы. После этого горячий раствор фильтруют через фильтр "белая лента" и промывают осадок на фильтре горячим 1-процентным раствором азотнокислого аммония. Осадок вместе с фильтром переносят в стакан, где проводилось осаждение, прибавляют 20 куб. см раствора едкого натра, немного воды и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Нагревают раствор с фильтром до кипения и кипятят в течение 2 минут.

Раствор охлаждают, доводят до матки водой, тщательно перемешивают палочкой, фильтруют через два фильтра "белая лента", первые порции фильтрата отбрасывают.

Отбирают аликвотную часть раствора 25 куб. см, помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 3 куб. см раствора роданистого калия (аммония), 12 куб. см раствора хлористого олова и охлаждают в проточной воде. Добавляют 2 куб. см раствора треххлористого титана, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 390 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 390 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения применяют аликвотную часть раствора анализируемой пробы без раствора роданистого калия.

Массовую долю вольфрама находят по градуировочному графику.

29.3.1. Построение градуировочного графика

В пять стаканов вместимостью 300 куб. см помещают навеску железа, равную анализируемой пробе, и 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 куб. см стандартного раствора вольфрама, что соответствует 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16% вольфрама при навеске массой 1 г и аликвотной части раствора пробы 25 куб. см. Содержимое стакана растворяют в смеси кислот и далее анализ ведут, как указано в п. 29.3.

29.4. Обработка результатов

29.4.1 Массовую долю вольфрама в процентах находят по калибровочному графику.

29.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 19.

 

Таблица 19

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля вольфрама, %│Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,05           │0,003                                │

│Св. 0,05 " 0,10           │0,005                                │

│ "  0,10 " 0,50           │0,015                                │

│ "  0,50 " 1,00           │0,030                                │

│ "  1,00 " 3,00           │0,050                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

30. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

(СВЫШЕ 0,15%)

 

30.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования роданидного комплекса пятивалентного вольфрама, окрашенного в желто-зеленый цвет, без предварительного отделения его от сопутствующих компонентов. При растворении и окислении металлического вольфрама и его карбидов в растворе, содержащем ортофосфорную кислоту, вольфрам образует комплексную растворимую фосфорновольфрамовую кислоту, которая не выпадает в осадок. В качестве восстановителя целесообразно употреблять раствор треххлористого титана, который более активен по сравнению с другими восстановителями. Восстановление происходит в сильнокислой среде, окраска развивается в течение 5 - 12 мин. Восстановлению вольфрама должна предшествовать операция восстановления железа хлористым оловом. При такой последовательности восстановления железа и вольфрама устраняется возможность выпадения осадка фосфорнокислого титана.

Влияние ванадия свыше 0,2% и хрома свыше 2% можно устранить методом компенсации (введением в раствор сравнения соответствующих количеств этих элементов).

Наличие молибдена до 3% не мешает определению вольфрама.

При наличии в стали мышьяка и сурьмы вводят двойное количество треххлористого титана.

30.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Смесь кислот (готовят следующим образом: к 625 куб. см воды приливают 250 куб. см ортофосфорной кислоты плотностью 1,7 г/куб. см и 150 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, 20-процентный раствор (готовят следующим образом: 50 г двухлористого олова растворяют в 250 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см).

Титан треххлористый (готовят, как указано в п. 29.2).

Калий (аммоний) роданистый, 50-процентный раствор.

30.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле вольфрама до 1,0%), 0,2 г (при массовой доле вольфрама свыше 1,0% до 10,0%) и 0,1 г (при массовой доле вольфрама свыше 10,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см и растворяют в 40 куб. см смеси кислот при нагревании. После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты.

При анализе стали, содержащей большие количества хрома и никеля, навеску растворяют в смеси кислот, а затем добавляют 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и 10 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см, затем упаривают раствор до выделения густых паров серной кислоты. Дают раствору охладиться, обмывают стенки колбы водой и вновь охлаждают.

Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят водой до метки и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, прибавляют 2 куб. см раствора роданистого калия и несколько капель раствора хлористого олова (из предварительно отмеренных мензуркой 20 куб. см) до обесцвечивания, затем вводят 2 куб. см раствора треххлористого титана, перемешивают раствор и после этого прибавляют основное количество раствора хлористого олова. Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают.

Через 5 мин. измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 420 до 430 нм, или на спектрофотометре при длине волны 420 нм в кювете с толщиной слоя от 20 до 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть анализируемого раствора, в которую добавляют все реактивы, кроме раствора роданистого калия.

30.4. Обработка результатов

30.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля вольфрама в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

30.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 19.

 

31. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА

 

31.1. Сущность метода

Метод определения кобальта основан на образовании с нитрозо-Р-солью растворимого в воде комплексного соединения, окрашивающего раствор в красный цвет. Комплекс образуется в среде с pH не ниже 6,5. Для создания среды применяют ацетатный буферный раствор. Окрашенный комплекс кобальта не образуется в сильнокислой среде. Это свойство использовано для приготовления раствора сравнения (сначала вводят кислоту, затем раствор нитрозо-Р-соли).

Ванадий, вольфрам и молибден при их массовой доле до 5% значительного влияния не оказывают.

31.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Буферный раствор с pH 6,0 - 6,5 (готовят следующим образам: 23,2 г уксуснокислого натрия по ГОСТ 199-78 растворяют в 1 л воды, добавляют 0,5 куб. см 98-процентой уксусной кислоты, раствор перемешивают).

Нитрозо-Р-соль по ГОСТ 10553-75, 0,5-процентный раствор.

Стандартный раствор кобальта (готовят следующим образом: 5,173 г соли азотнокислого кобальта растворяют в 100 куб. см воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят водой до метки и перемешивают}.

1 куб. см раствора содержит 0,001 г кобальта.

31.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см и растворяют в 20 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1. По окончании растворения приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания, после чего раствор кипятят и выпаривают до сиропообразного состояния.

В стакан приливают 30 куб. см воды и нагревают до растворения солей, после чего раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 30 куб. см ацетатного буферного раствора, 5 куб. см нитрозо-Р-соли и кипятят раствор 1 мин., после этого добавляют 5 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и снова кипятят 1 мин. Раствор охлаждают, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 500 до 520 нм, или на спектрофотометре при длине волны 520 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм.

Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают аликвотную часть анализируемого раствора 5 куб. см, приливают 30 куб. см ацетатного буферного раствора, 5 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1, 5 куб. см раствора нитрозо-Р-соли и нагревают до кипения.

После охлаждения доводят раствор до метки водой и перемешивают.

31.3.1. Построение калибровочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 куб. см помещают навеску железа или стали, не содержащей кобальта, равную анализируемой пробе, и 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 куб. см стандартного раствора кобальта, что соответствует 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0% кобальта при навеске массой 0,2 г и аликвотной части раствора пробы 5 куб. см. Содержимое стакана растворяют в 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, по окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания, после чего раствор кипятят и выпаривают до сиропообразного состояния. Далее анализ ведут, как указано в п. 31.3.

По полученным значениям оптической плотности растворов строят градуировочный график.

31.4. Обработка результатов

31.4.1. Массовую долю кобальта в процентах находят по градуировочному графику.

31.4.2. Массовую долю кобальта (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  кобальта  в  стандартном  образце или в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

31.4.3. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 20.

 

Таблица 20

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│Массовая доля кобальта, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,5 до 1,0             │0,04                                 │

│Св. 1,0 " 2,0             │0,08                                 │

│ "  2,0 " 3,0             │0,15                                 │

│ "  3,0 " 5,0             │0,20                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

32. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

 

32.1. Сущность метода

Метод определения мышьяка основан на восстановлении пятивалентного мышьяка гипофосфитом кальция в присутствии катализатора хлорной меди до элементарного. При добавлении раствора йодистого калия элементарный мышьяк переходит в коллоидное состояние, окрашивающее раствор в желтый цвет. Трехвалентное железо предварительно восстанавливают хлористым оловом. При определении мышьяка навеску металла растворяют в азотной кислоте, разбавленной 1:1, или в смеси соляной и азотной кислот. Мышьяк после разложения пробы находится в растворе в нелетучей пятивалентной форме. При растворении в соляной и серной кислотах соединения мышьяка разлагаются, мышьяк улетучивается в виде мышьяковистого водорода.

32.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Медь хлорная по ГОСТ 4167-74, 5-процентный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, насыщенный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, 20-процентный раствор в соляной кислоте плотностью 1,19 г/куб. см.

Гипофосфит кальция по ГОСТ 11678-75, насыщенный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1,

Растворы двухлористого олова и гипофосфита кальция используют свежеприготовленными.

Стандартный раствор мышьяка (готовят следующим образом: 0,132 г трехокиси мышьяка растворяют в 5 куб. см едкого натра, 5-процентного раствора, прибавляют 30 куб. см воды, подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

1 куб. см раствора содержит 0,0001 г мышьяка.

32.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,1%) или 0,1 г (при массовой доле мышьяка от 0,1 до 0,2%) растворяют в 20 куб. см смеси кислот азотной (плотностью 1,40 г/куб. см) и соляной (плотностью 1,19 г/куб. см) в соотношении 1:2. По окончании растворения раствор выпаривают досуха для полного удаления азотной кислоты, сухой остаток растворяют в 10 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, слегка подогревая (кипячение недопустимо). Если на дне стакана имеются частицы графита, раствор фильтруют прямо в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, фильтр промывают от 4 до 5 раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:1. К раствору в мерную колбу добавляют 1 куб. см раствора хлорной меди и 10 куб. см (при массе навески 0,5 г) или 5 куб. см (при массе навески 0,1 г) раствора хлористого олова. Раствор перемешивают, затем вводят 10 куб. см раствора гипофосфита кальция и снова перемешивают. После этого вводят 10 куб. см раствора йодистого калия, осторожно перемешивают, доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:1, нагревают до температуры от 50 до 60 °C и выдерживают в теплом месте в течение 35 - 40 мин. Содержимое колбы охлаждают и измеряют оптическую плотность растворов на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 530 до 540 нм, или на спектрофотометре при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

В качестве раствора сравнения используют воду.

Массовую долю мышьяка определяют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

32.3.1. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 куб. см помещают навески массой от 0,1 до 0,5 г железа или низкоуглеродистой стали, не содержащей мышьяка, в соответствии с массой навески анализируемой пробы. В пять стаканов приливают последовательно 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 куб. см стандартного раствора мышьяковистокислого натрия, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05% мышьяка при навеске образца массой 0,5 г. Шестой стакан служит для приготовления контрольной пробы для учета массовой доли мышьяка в реактивах. Затем во все шесть стаканов приливают по 20 куб. см смеси кислот азотной и соляной (1:2) и далее анализ проводят, как указано в п. 32.3.

По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

32.4. Обработка результатов

32.4.1. Массовую долю мышьяка в процентах находят по градуировочному графику.

32.4.2. Массовую долю мышьяка (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  мышьяка  в  стандартном  образце  или в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

32.4.3. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 21.

 

Таблица 21

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля мышьяка, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,02           │0,005                                │

│Св. 0,02 " 0,04           │0,007                                │

│ "  0,04 " 0,10           │0,012                                │

│ "  0,10 " 0,20           │0,020                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

33. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА

 

33.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного соединения фторотанталата с бриллиантовым зеленым, экстрагируемого бензолом. Окраска стабилизируется добавлением ацетона и устойчива длительное время. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле тантала. Чувствительность метода составляет 0,000005 г в 25 куб. см раствора. Определению мешают титан, цирконий, алюминий при их массовой доле свыше 5%. Максимум светопоглощения находится при лямбда = 656 нм.

33.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-73, 40-процентный раствор.

Раствор для разбавления (готовят следующим образом: 20 г винной кислоты растворяют в 150 куб. см воды, прибавляют 29,6 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят водой до метки и перемешивают).

Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, 5-процентный раствор (хранят в полиэтиленовой посуде).

Бензол по ГОСТ 5955-75.

Ацетон по ГОСТ 3513-74.

Бриллиантовый зеленый, 0,5-процентный раствор.

Стандартный раствор тантала А. Готовят следующим образом: 0,1012 г тантала марки ТВЧ1 помещают в платиновую чашку и растворяют в смеси кислот (3 куб. см фтористоводородной кислоты, 40-процентного раствора, 2 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см и 5 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см), раствор упаривают до начала выделения паров серной кислоты, после чего чашку охлаждают, приливают 20 куб. см 5-процентного раствора винной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки тем же раствором винной кислоты и перемешивают.

1 куб. см раствора содержит 0,0001 г тантала. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Раствор Б (готовят следующим образом: 10 куб. см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают).

1 куб. см раствора Б содержит 0,00001 г тантала.

33.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле тантала от 0,01 до 0,1%) и 0,1 г (при массовой доле тантала свыше 0,1%) помещают в платиновую чашку, приливают 5 куб. см воды, 3 куб. см плавиковой кислоты, 3 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и растворяют при нагревании. По окончании растворения окисляют азотной кислотой до прекращения вспенивания и кипятят до начала выделения паров серной кислоты. После охлаждения приливают 50 куб. см раствора для разбавления, переносят содержимое чашки в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой, перемешивают и переносят раствор в полиэтиленовый сосуд.

Отбирают аликвотную часть раствора 5 куб. см, помещают в полиэтиленовый стакан, добавляют до 50 куб. см раствор для разбавления, приливают 30 куб. см бензола, 2 куб. см бриллиантового зеленого, 10 куб. см раствора фтористого натрия и перемешивают 1 минуту. Содержимое стакана переносят в делительную воронку и отделяют бензольный слой от водного. 15 куб. см бензольного экстракта помещают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, разбавляют до метки ацетоном и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 660 нм, или на спектрофотометре при длине волны 656 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

Массовую долю тантала находят по градуировочному графику.

33.3.1. Построение градуировочного графика

Навеску стали, не содержащей тантала, массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, приливают 5 куб. см воды, 3 куб. см плавиковой кислоты, 5 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и растворяют при нагревании. После растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до начала выделения паров серной кислоты.

После охлаждения приливают 50 куб. см раствора для разбавления, содержимое чашки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой, перемешивают и переносят раствор в полиэтиленовый сосуд.

Аликвотную часть 5 куб. см помещают в шесть полиэтиленовых стаканов, вводят последовательно 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 куб. см стандартного раствора тантала с T = 0,00001 г/куб. см, что соответствует 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16% тантала, приливают до 50 куб. см раствор для разбавления, 30 куб. см бензола и далее анализ ведут, как указано в п. 33.3.

Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

По полученным значениям оптической плотности растворов строят градуировочный график.

33.4. Обработка результатов

33.4.1. Массовую долю тантала находят по градуировочному графику.

33.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 22.

 

Таблица 22

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля тантала, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,01 до 0,05           │0,005                                │

│Св. 0,05 " 0,10           │0,007                                │

│ "  0,10 " 0,50           │0,01                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

34. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА

В УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

34.1. Сущность метода

                                                                       -

    Метод  основан  на  образовании  комплексного  соединения аниона BF   с

                                                                       4

бриллиантовым зеленым, экстрагируемого бензолом.

                                -

    Полное переведение бора в BF   достигается в кислой среде не ниже 0,7 н

                                4

по серной кислоте.

Экстрагирование комплекса проводят при pH = 3 - 5.

Мешающее влияние элементов, образующих устойчивые фторидные комплексы, устраняют введением избытка фтористого аммония.

34.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., ос.ч., разбавленная 1:4.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

Аммоний фтористый, 2 М раствор (готовят следующим образом: 74 г соли растворяют в 200 - 300 куб. см воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают). Хранят в полиэтиленовой посуде.

Уротропин, 40-процентный раствор.

Бриллиантовый зеленый, 0,1-процентный раствор (готовят следующим образом: 0,1 г реагента помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, приливают от 60 до 70 куб. см воды и периодически перемешивают стеклянной палочкой, затем фильтруют в мерную колбочку вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают). Раствором можно пользоваться на другой день при хранении в холодильнике и в течение 4 - 5 суток.

Бензол по ГОСТ 5955-75.

34.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, приливают пипеткой 10 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и, накрыв часовым стеклом, растворяют при нагревании. После полного растворения навески вводят пипеткой 1 куб. см пергидроля для окисления карбидов, смывают стенки стакана водой и кипятят до полного разложения пергидроля, не допуская выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

    Отбирают аликвотную часть раствора 5 куб. см,  переносят  в  платиновую

чашку,  вводят  2  куб. см  раствора  фтористого  аммония,  перемешивают  и

                                               -

выдерживают  35 мин.  для образования аниона BF . Устанавливают необходимое

                                               4

для  нейтрализации  количество  уротропина.  С этой целью отбирают пипеткой

5  куб. см  раствора  холостого  опыта,  помещают  в  стеклянный  стаканчик

емкостью  50 куб. см,  добавляют от 1 до 2 капель бриллиантового зеленого и

нейтрализуют  уротропином  из  пипетки с делениями до перехода  окраски  из

желтой в голубовато-зеленую.

    Установленное  количество  уротропина  приливают  ко  всем  пробам и по

                                                                 -

истечении 35 минут, необходимых для полного образования аниона BF , раствор

                                                                 4

из  платиновой  чашки  переносят в делительную воронку,  чашку ополаскивают

строго  10 куб. см  дистиллированной  воды,  приливают  5 куб. см  раствора

бриллиантового зеленого,  10 куб. см бензола  (пипеткой с помощью груши)  и

экстрагируют  в  течение одной минуты.  После разделения фаз сливают водный

слой,  сливая  вместе с ним  от 0,5 до 1,0 куб. см  бензольного  экстракта.

Органический  слой помещают в сухой стакан вместимостью 50 куб. см, затем в

кювету  с  толщиной  слоя  5 мм  и  сразу  замеряют оптическую плотность на

фотоколориметре  со  светофильтром, имеющим область пропускания в интервале

от 600 до 610 нм, или на спектрофотометре при длине волны 610 нм.

В качестве раствора сравнения используют бензол.

Параллельно с анализом пробы проводят холостой опыт, в качестве которого используют навеску стандартного образца, не содержащую бор и проведенную через все стадии анализа.

При обработке результатов величину оптической плотности холостого опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого образца.

34.4. Обработка результатов

34.4.1. Массовую долю бора (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля бора в стандартном образце, г;

    D  - оптическая  плотность  анализируемого  раствора с учетом холостого

     1

опыта;

    D  - оптическая  плотность  стандартного  раствора  с  учетом холостого

     2

опыта;

    m - масса навески, г.

34.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 23.

 

Таблица 23

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля бора, %   │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,001 до 0,003         │0,0005                               │

│Св. 0,003 " 0,005         │0,0006                               │

│ "  0,005 " 0,008         │0,0008                               │

│ "  0,008 " 0,010         │0,0012                               │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

35. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА

В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

35.1. Сущность метода

                                                                          -

    Метод  основан  на  образовании  комплексного  соединения  аниона   BF

                                                                          4

бриллиантовым   зеленым,   экстрагируемого   бензолом.   Мешающее   влияние

образуемых  в  данных  условиях  фторидных  комплексов   других   элементов

(в  частности,  железа,  алюминия,  титана и циркония)  устраняют введением

избытка  раствора  фтористого  аммония.  Медь,  молибден и ниобий не мешают

определению.

Определение бора в сложнолегированных сталях затруднено из-за плохой растворимости основы металла, а также карбидных и боридных фаз. Для полного переведения бора в раствор навеску стали растворяют при слабом нагревании с обратным воздушным холодильником.

35.2. Аппаратура, реактивы и растворы указаны в п. 34.2.

35.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в коническую или круглую с плоским дном колбу вместимостью 200 куб. см (предварительно проверенную на содержание в ней бора), приливают пипеткой 20 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и ведут растворение с воздушным холодильником при слабом нагревании. После полного разложения навески добавляют пипеткой 2 куб. см пергидроля для окисления карбидов, ополаскивают стенки колбы водой и кипятят до разложения пергидроля. Промывают холодильник водой, охлаждают раствор и переводят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 куб. см переносят в платиновую чашку и далее проводят анализ, как описано в п. 34.3.

35.4. Массовую долю бора (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 34.4.1.

35.4.1. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 23.

 

36. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ

(0,005 - 0,1%) В СТАЛЯХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН И ВАНАДИЙ

 

36.1. Сущность метода

Метод основан на цветной реакции ниобия с сульфохлорфенолом C, окрашивающей раствор в сине-фиолетовый цвет (лямбда = 656 нм), в среде 1,5 н соляной кислоты в присутствии винной кислоты, препятствующей гидролизу ниобия. Для улучшения стабильности оптической плотности вводят ацетон (15% по объему). Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле ниобия. Чувствительность метода составляет 0,000002 г в 50 куб. см раствора. Мешающее влияние трехвалентного железа устраняют, восстанавливая его до двухвалентного с помощью гидроксиламина. При наличии в образце циркония в раствор вводят трилон Б; влияние вольфрама устраняют, связывая его в растворимый комплекс винной кислотой.

36.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-80, 20-процентный раствор.

Ацетон по ГОСТ 2603-71.

Трилон Б по ГОСТ 10659-73, 2-процентный раствор.

Сульфохлорфенол C, ч.д.а., 0,1-процентный раствор (готовят в день применения или пропускают через смолу КУ-2, используют в течение двух недель).

Стандартный раствор ниобия (готовят следующим образом: 0,1 г металлического ниобия сплавляют с 5 г калия пиросернокислого при 700 °C в течение 3 - 5 минут). Плав выщелачивают в 8-процентном растворе винной кислоты, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 1 л. До метки доводят тем же раствором винной кислоты и перемешивают.

1 мл раствора содержит 0,0001 г ниобия.

36.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 куб. см, добавляют 8 г винной кислоты, 40 куб. см соляной кислоты и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и упаривают раствор до полного удаления окислов азота, но не допуская обугливания винной кислоты. Полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 10 куб. см гидроксиламина, выдерживают при температуре от 70 до 80 °C в течение 5 - 10 мин. для восстановления железа. К охлажденному раствору приливают 7,5 куб. см ацетона, 12 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, вводят 2 куб. см сульфохлорфенола C, доливают до метки водой и перемешивают. Полученные растворы помещают в водяную баню, нагревают при температуре от 50 до 60 °C в течение 5 - 10 мин., охлаждают и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 656 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 660 нм, в кювете с толщиной слоя 20 мм.

В качестве раствора сравнения применяют стандартный образец, близкий по химическому составу к анализируемому, но не содержащий ниобий и проведенный через все стадии.

36.3.1. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 250 куб. см помещают навеску стандартного образца, не содержащего ниобий, равную анализируемой пробе, и 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 куб. см стандартного раствора ниобия, что соответствует 0,005; 0,01; 0,02; 0,04; 0,10% ниобия при навеске массой 0,5 г и аликвотной части раствора пробы 10 куб. см, вносят 8 г винной кислоты и растворяют в 40 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания, кипятят до удаления окислов азота и далее анализ ведут, как указано в п. 36.3.

Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

По полученным значениям оптической плотности растворов строят градуировочный график.

36.4. Обработка результатов

36.4.1. Массовую долю ниобия находят по градуировочному графику.

36.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 24.

 

Таблица 24

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│ Массовая доля ниобия, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,005 до 0,01          │0,0008                               │

│Св. 0,01 "  0,05          │0,004                                │

│ "  0,05 "  0,10          │0,006                                │

│ "  0,10 "  0,5           │0,15                                 │

│ "  0,5  "  1,0           │0,025                                │

│ "  1,0                   │0,05                                 │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

37. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ

(СВЫШЕ 0,1%) В СТАЛЯХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ И МОЛИБДЕН

 

37.1. Сущность метода (указана в п. 36.1)

37.2. Аппаратура, реактивы и растворы (указаны в п. 36.2)

37.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, добавляют 8 г винной кислоты, 20 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до полного разрушения карбидов и удаления окислов азота, но не допуская обугливания винной кислоты.

Если массовая доля кремния в образце превышает 1,5%, осадок после растворения отфильтровывают и промывают несколько раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре от 800 до 900 °C. Остаток в тигле сплавляют с 5 г калия пиросернокислого при температуре от 600 до 700 °C в течение 3 - 5 мин. Плав выщелачивают в основном фильтрате от всей массы навески образца.

Полученный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см (при массовой доле ниобия от 0,1 до 2%) и 5,0 куб. см (при массовой доле ниобия свыше 2%), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 5 куб. см гидроксиламина и нагревают до температуры от 70 до 80 °C в течение 3 - 5 мин. для восстановления железа. К охлажденному раствору прибавляют 7,5 куб. см ацетона и далее анализ ведут, как указано в п. 36.3.

В качестве раствора сравнения применяют стандартный образец, близкий по химическому составу к анализируемому, но не содержащий ниобий.

37.4. Обработка результатов

37.4.1. Массовую долю ниобия (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая доля ниобия в стандартном образце, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.

37.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 24.

 

38. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ

(0,005 - 0,1%) В НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ,

СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН, ВАНАДИЙ И ВОЛЬФРАМ

 

38.1. Сущность метода (указана в п. 36.1)

Метод основан на предварительном отделении ниобия от мешающих элементов путем осаждения его фениларсоновой кислотой. В качестве соосадителя применяют раствор циркония, влияние которого на окрашенный комплекс ниобия с сульфохлорфенолом C устраняют раствором трилона Б.

38.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Хлорокись циркония х.ч. или ч.д.а., 0,7-процентный раствор (готовят следующим образом: 0,7 г соли растворяют в 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см, доводят объем водой до 100 куб. см и перемешивают).

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, 8-процентный раствор.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота фениларсоновая ч.д.а., ч., 5-процентныЙ раствор.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), 2-процентный раствор.

Ацетон по ГОСТ 3513-74.

Сульфохлорфенол C, 0,1-процентный раствор (готовят в день применения или пропускают через смолу КУ-2, используют в течение двух недель).

Стандартный раствор ниобия (готовят, как указано в п. 36.2).

38.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 300 куб. см, вводят 5 куб. см раствора хлорокиси циркония, приливают 40 куб. см соляной кислоты и растворяют при нагревании. После полного растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до полного разрушения карбидов и удаления окислов азота. В полученный раствор приливают 25 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 40 куб. см винной кислоты, разбавляют горячей водой до объема 200 куб. см и нагревают до 90 °C, после чего вводят 25 куб. см фениларсоновой кислоты и оставляют на ночь. Осадок отделяют на фильтре "синяя лента" и промывают горячим раствором азотнокислого аммония, подкисленным несколькими каплями азотной кислоты.

Промытый осадок вместе с фильтром помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают от 800 до 900 °C в течение 45 минут. Остаток сплавляют с 3 г калия пиросернокислого от 700 до 750 °C. Тигли переносят в те же стаканы, в которых вели осаждение, и выщелачивают в 70 куб. см раствора винной кислоты. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Если раствор мутный, фильтруют.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см и переносят ее в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, прибавляют 2,5 куб. см трилона Б, 7,5 куб. см ацетона, 12 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 2 куб. см сульфохлорфенола C, доливают до метки водой и перемешивают. Полученные растворы помещают в водяную баню, нагревают при температуре от 50 до 60 °C в течение 5 - 10 минут, охлаждают и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 656 нм или на фотоколориметре, имеющем область пропускания в интервале длин волн от 650 до 660 нм, в кювете с толщиной слоя 20 мм.

В качестве раствора сравнения применяют стандартный образец, близкий по химическому составу к анализируемому, но не содержащий ниобий, проведенный через все стадии анализа с введением в него такого же количества раствора хлорокиси циркония.

38.3.1. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 300 куб. см помещают массу навески стандартного образца, не содержащего ниобий (с.о. 363), равную анализируемой пробе, и 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 куб. см стандартного раствора ниобия, что соответствует 0,005; 0,01; 0,02; 0,04; 0,1% ниобия при навеске массой 0,5 г и аликвотной части раствора 10 куб. см, вводят 5 куб. см раствора хлорокиси циркония в каждый стакан, 40 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и далее анализ ведут, как указано в п. 36.3.

Шестой стакан служит для приготовления раствора сравнения, который проводят через все стадии анализа.

По полученным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

38.4. Обработка результатов

38.4.1. Массовую долю ниобия находят по градуировочному графику.

38.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 24.

 

39. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ

(СВЫШЕ 0,1%) В СТАЛЯХ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН, ВАНАДИЙ

 

39.1. Сущность метода (указана в п. 36.1)

Метод основан на предварительном осаждении ниобия от мешающих элементов путем осаждения его фениларсоновой кислотой без соосадителя.

39.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, 8-процентный раствор.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота фениларсоновая ч.д.а., ч., 5-процентный раствор.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Ацетон по ГОСТ 3513-74.

Сульфохлорфенол C ч.д.а., 0,1-процентный раствор (готовят в день применения или пропускают через смолу КУ-2 и применяют в течение двух недель).

39.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 300 куб. см, приливают 40 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до полного разрушения карбидов и удаления окислов азота. В полученный раствор приливают 25 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см, разбавляют горячей водой до объема 200 куб. см и нагревают до 90 °C, после чего вводят 25 куб. см раствора фениларсоновой кислоты и оставляют на ночь. Осадок отделяют на фильтре "синяя лента" и далее анализ ведут, как указано в п. 38.3.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см (при массовой доле ниобия от 0,1 до 1,0%) и 5,0 куб. см (при массовой доле ниобия свыше 1%), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 7,5 куб. см ацетона, 12 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и далее анализ ведут, как указано в п. 38.3.

В качестве раствора сравнения применяют стандартный образец, близкий по химическому составу к анализируемому, но не содержащий ниобий и проведенный через все стадии анализа.

39.4. Обработка результатов

39.4.1. Массовую долю ниобия (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле, приведенной в п. 37.4.1.

39.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 24.

 

40. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ

И ДРУГИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В УГЛЕРОДИСТЫХ

И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

40.1. Сущность метода

Метод основан на цветной реакции редкоземельных элементов с арсеназо III, окрашивающей раствор в красно-фиолетовый цвет (лямбда = 660 нм) в слабокислой среде. Цветная реакция развивается сразу после добавления реагента и устойчива в течение суток. Интенсивность окрашивания пропорциональна массовой доле редкоземельных элементов. Чувствительность метода 0,0000025 г в 50 куб. см раствора. Избирательность цветной реакции невысока; мешают железо, медь, ниобий, титан, хром, ванадий и др. элементы.

Мешающее влияние элементов устраняют осаждением редкоземельных элементов в виде оксалатов при pH 3, применяя в качестве коллектора хлористый кальций.

40.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, и 0,01 н раствор.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, насыщенный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

    Кальций  хлористый  по  ГОСТ 4141-66  (готовят  следующим образом: 44 г

хлористого кальция CaCl  x 6H O растворяют в воде, переносят в мерную колбу

                       2     2

вместимостью 1 л, доводят водой до метки и перемешивают).

Арсеназо III по ТУ 6-09-4151-75, 0,04-процентный раствор (готовят следующим образом: 0,2 г арсеназо III растворяют в 0,01 н соляной кислоте, переводят в мерную колбу емкостью 500 куб. см и доводят до метки 0,01 н соляной кислотой).

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, 5-процентный раствор.

Буферный раствор с pH 1,8 (готовят следующим образом: 83 куб. см 0,2 н раствора соляной кислоты смешивают с 250 куб. см 0,2 н раствора хлористого калия, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

Стандартный раствор церия (лантана) А. Готовят раствор следующим образом: 1,443 г соли сернокислого церия 4-водного помещают в термостойкий стакан вместимостью 250 куб. см, смачивают водой и приливают при перемешивании соляную кислоту по ГОСТ 3118-77 до полного растворения соли, выпаривают почти досуха, до полного удаления хлора, образовавшегося в результате окисления соляной кислоты сернокислым церием. Сухой остаток растворяют в 0,1 н соляной кислоте, переводят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят до метки 0,1 н соляной кислотой и перемешивают.

1 куб. см раствора содержит 0,001 г церия.

Раствор Б (готовят следующим образом: 5 куб. см раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки раствором 0,01 н соляной кислоты и перемешивают).

1 куб. см раствора содержит 0,00005 г церия.

    Титр  стандартного  раствора  устанавливают следующим образом: отбирают

3 аликвотные части раствора по 50 куб. см,  помещают в стакан  вместимостью

300 куб. см,  приливают 50 куб. см горячего раствора 1-процентной щавелевой

кислоты,  по каплям аммиак водный,  доводят pH до 3, подогревают до 80 °C и

оставляют  на  ночь.  Осадок  отфильтровывают  на  фильтр   "синяя  лента",

промывают  от  5  до  6  раз  1-процентной  щавелевой кислотой, переносят в

фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при >= 800 °C до постоянного веса.

Взвешивают в виде CeO .

                     2

    Титр стандартного раствора (T), выраженный в г/куб. см церия, вычисляют

по формуле:

 

                                  m x 0,8141

                              T = ----------,

                                      V

 

где:

m - масса осадка в анализируемом образце, г;

0,8141 - коэффициент пересчета массы осадка окисла церия на церий;

V - объем раствора, взятый для анализа, куб. см.

40.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле церия от 0,005 до 0,15%) и 0,25 г (при массовой доле церия свыше 0,15%) помещают в стакан вместимостью 300 куб. см, приливают 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до небольшого объема. Разбавляют раствор водой до 150 куб. см, приливают 80 куб. см щавелевой кислоты, 5 куб. см раствора хлористого кальция и приливают по каплям аммиак водный до появления белой мути и в избытке от 1 до 2 капель. Полное осаждение оксалатов достигается при pH = 3 - 4, который проверяют по индикаторной универсальной бумаге. Раствор с выпавшим осадком оставляют на ночь.

Осадок отделяют на фильтре "синяя лента", промывают раствором 1-процентной щавелевой кислоты. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при температуре от 700 до 800 °C в течение 30 - 45 мин. Тигли с прокаленным осадком охлаждают, осадок осторожно смачивают водой, приливают 5 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и несколько капель пергидроля. Содержимое тигля количественно переносят в стакан вместимостью 100 куб. см и упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 0,01 н растворе соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки той же кислотой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 10 куб. см (при массовой доле церия от 0,005 до 0,07%) и 5 куб. см (при массовой доле церия свыше 0,07%), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты, 5 куб. см буферного раствора, 5 куб. см арсеназо III, доводят до метки 0,01 н раствором соляной кислоты и перемешивают. Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 660 нм, или на спектрофотометре при длине волны 660 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения применяют навеску стали, близкой по химическому составу к анализируемой, но не содержащей редкоземельных элементов и проведенной через все стадии анализа.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику.

40.3.1. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 300 куб. см помещают массу навески железа или стали, не содержащей редкоземельных элементов, равную анализируемой пробе, и 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 куб. см стандартного раствора Б, что соответствует 0,005; 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1% церия при навеске массой 0,5 г и аликвотной части раствора пробы 10 куб. см. Содержимое стакана растворяют в 30 куб. см соляной кислоты и далее анализ ведут, как указано в п. 39.3.

40.4. Обработка результатов

40.4.1. Массовую долю редкоземельных элементов от 0,005 до 0,1% находят по графику, построенному для массовой доли от 0,005 до 0,1% при навеске 0,5 г и аликвотной части раствора 10 куб. см.

Массовую долю редкоземельных элементов от 0,1 до 0,3% (навеска массой 0,25 г, аликвотная часть раствора 5 куб. см) находят по этому же графику. Результат определения умножают на 4.

40.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 25.

 

Таблица 25

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля церия, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,005 до 0,01          │0,002                                │

│Св. 0,01 "  0,05          │0,005                                │

│ "  0,05 "  0,10          │0,007                                │

│ "  0,10                  │0,015                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

41. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ И ДРУГИХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ

 

41.1. Сущность метода (указана в п. 40.1)

Данный метод предусматривает осаждение аммиаком редкоземельных элементов, железа, титана, марганца и др. в виде гидроокисей в сернокислой среде, окислив предварительно хром и марганец до высших валентностей. Хром, никель, кобальт, частично вольфрам и ванадий при этом остаются в растворе.

41.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, и 0,01 н раствор.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 5-процентный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат), 20-процентный раствор, свежеприготовленный.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

Кислота щавелевая по ГОСТ 5.1173-71, насыщенный раствор.

Кальций хлористый по ТУ 6-09-4578-78 (приготовление указано в п. 40.2).

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-76, 5-процентный раствор,

Буферный раствор с pH 1,8 (приготовление указано в п. 40.2).

Арсеназо III по ТУ 6-09-4151-75, 0,04-процентный раствор (приготовление указано в п. 40.2).

Стандартный раствор церия (лантана); приготовление и установка титра указаны в п. 40.2.

41.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г (при массовой доле церия от 0,005 до 0,07%) и 0,25 г (при массовой доле церия свыше 0,07%) помещают в стакан вместимостью 300 куб. см и растворяют при нагревании в 40 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, или царской водке. По окончании растворения прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и кипятят до небольшого объема, после чего охлаждают, приливают 10 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и упаривают до выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, осторожно разбавляют водой до 100 - 150 куб. см, прибавляют 5 куб. см раствора азотнокислого серебра, 20 куб. см раствора надсернокислого аммония и нагревают до полного окисления марганца. Длительное кипячение недопустимо. В теплые растворы добавляют по каплям аммиак водный до выпадения гидратов и небольшой избыток до сильного запаха. Раствор с выпавшим осадком выдерживают в теплом месте для коагуляции осадка, после чего фильтруют через фильтр "красная лента". Стакан обмывают над фильтром от 2 до 3 раз горячей водой, содержащей несколько капель аммиака водного, и фильтр с осадком промывают от 5 до 6 раз этим же раствором. Осадок на фильтре растворяют в те же стаканы, где проводилось осаждение, горячим раствором соляной кислоты в присутствии пергидроля (в 1 л воды содержится 50 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и 10 куб. см пергидроля). После растворения осадка фильтр от 2 до 3 раз промывают горячей водой. Полученный раствор разбавляют до 150 куб. см водой, приливают 80 куб. см щавелевой кислоты, 5 куб. см раствора хлористого кальция и добавляют по каплям аммиак водный до появления белой мути и в избытке от 1 до 2 капель. Полное осаждение оксалатов достигается при pH = 3 - 4 и контролируют по универсальной индикаторной бумаге. Далее анализ ведут, как указано в п. 40.3.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику.

41.4. Обработка результатов

41.4.1. Массовую долю редкоземельных элементов находят по графику, построенному в условиях проведения анализа.

41.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 25.

 

42. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА МЕТОДОМ ОТГОНКИ В ВИДЕ АММИАКА

 

42.1. Сущность метода

Азот в железных сплавах содержится в твердом растворе и в связанном состоянии в виде химических соединений: нитридов ванадия, железа, алюминия и других элементов.

При растворении образца в соляной или серной кислотах азот твердого раствора и связанный (нитридный) азот вступает в реакцию с выделяющимся атомарным водородом и образует аммиак, а затем аммиачную соль соответствующей кислоты. При нагревании с концентрированными растворами щелочи в дистилляционной колбе аммонийная соль разлагается с выделением свободного аммиака, который отгоняют паром или сжатым воздухом в сосуд-приемник. После поглощения аммиака водой раствор оттитровывают 0,01 н серной кислотой в присутствии смешанного индикатора.

42.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для отгонки азота изготавливается по ТУ 25-11-489-70.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 30-процентный раствор, прокипяченный.

Индикатор смешанный (готовят следующим образом: 0,062 г метилового красного и 0,041 г метиленового голубого растворяют в 100 куб. см спирта).

Титрованный раствор серной кислоты, 0,01 н раствор (готовят следующим образом: 2,86 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают). Получают 0,1 н раствор. Для титрования его разбавляют в 10 раз.

0,1 н раствор серной кислоты можно приготовить из фиксанала, который также разбавляют в 10 раз. Получают 0,01 н титрованный раствор серной кислоты.

Титр раствора устанавливают по стандартному образцу стали или чугуна.

Для установки титра 0,01 н раствора серной кислоты берут стандартный образец, аналогичный по массовой доле азота, и проводят через все стадии анализа.

Титр 0,01 н раствора серной кислоты (T), выраженный в граммах азота, вычисляют по формуле:

 

                                    C x m

                               T = -------,

                                   V x 100

 

где:

C - массовая доля азота в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование азота, содержащегося во взятой навеске стандартного образца с учетом холостого опыта, куб. см.

42.3. Проведение анализа

Навеску массой 3,0 г (при массовой доле азота от 0,005 до 0,025%), 1,0 г (при массовой доле азота от 0,025 до 0,1%) и 0,5 г (при массовой доле азота свыше 0,1%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения окисляют пергидролем.

Труднорастворимые сплавы типа ИЖС растворяют в 40 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и 10 куб. см фосфорной кислоты плотностью 1,70 г/куб. см. Доводят дважды до выделения паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают. Соли растворяют в 20 - 30 куб. см воды, приливают 20 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и продолжают нагревание. Так повторяют от 2 до 3 раз до исчезновения темных частиц на дне колбы, после этого производят окисление пергидролем.

Если в стали массовая доля кремния превышает 2%, то в раствор перед окислением вводят от 1,5 до 2,0 г фтористого натрия до полного растворения кремневой кислоты.

После растворения раствор переносят в колбу для перегонки, в которую предварительно приливают 100 куб. см раствора едкого натра, ополаскивают колбу, в которой велось растворение, и воронку водой (из предварительно отмеренных мензуркой 100 куб. см) и закрывают кран. Включают парообразователь и производят отгонку аммиака с паром, улавливая перегоняющийся аммиак в колбе-приемнике, в которую предварительно наливают 120 куб. см воды и несколько капель индикатора (воду в приемнике нейтрализуют до кислой реакции от одной капли 0,01 н серной кислоты). Отгонку продолжают до получения объема от 240 до 250 куб. см.

Полученный раствор оттитровывают 0,01 н раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора от зеленой до красно-фиолетовой.

Одновременно проводят холостой опыт на определение массовой доли азота в реактивах и воде, исключая пергидроль.

При обработке результатов объем серной кислоты, израсходованный на титрование холостого опыта, вычитают из объема серной кислоты, израсходованного на титрование анализируемого образца.

42.4. Обработка результатов

42.4.1. Массовую долю азота в процентах (X) вычисляют по формуле:

 

                                 T x V x 100

                             X = -----------,

                                      m

 

где:

T - титр раствора серной кислоты, выраженный в граммах азота;

V - объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование с учетом холостого опыта, куб. см;

m - масса навески пробы, г.

Примечания:

1. Комната, где проводится определение азота, должна быть изолирована от помещения, где работают с азотной кислотой, аммиаком и аммонийными солями.

2. Посуда, применяемая при определении азота, должна быть тщательно вымыта и в дальнейшем употребляться по своему назначению.

3. Прибор для отгонки предварительно пропаривают в течение нескольких часов или проводят холостой отгон с несколькими миллилитрами щелочи.

 

42.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 26.

 

Таблица 26

 

┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│  Массовая доля азота, %  │Абсолютные допускаемые расхождения, %│

├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│От 0,005 до 0,01          │0,001                                │

│Св. 0,01 "  0,02          │0,0015                               │

│ "  0,02 "  0,05          │0,002                                │

│ "  0,05 "  0,10          │0,0035                               │

│ "  0,10 "  0,20          │0,010                                │

└──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

43. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

 

43.1. Общие положения

43.1.1. Общая организация работы по технике безопасности в лаборатории возлагается на заведующего лабораторией, а по отдельным участкам - на их руководителей. Заведующий лабораторией организует обучение и инструктирование работников лабораторий по безопасным методам работы.

43.1.2. Заведующий лабораторией не имеет права допускать к работе лиц, не получивших инструктаж и не ознакомленных с условиями работы. Повторный инструктаж проводится ежеквартально.

43.1.3. К работе в химической лаборатории допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие предварительный медосмотр и не имеющие противопоказаний. Повторный медосмотр проводится ежегодно.

43.1.4. Химические лаборатории должны быть расположены в помещениях с естественным освещением, отоплением, водопроводом и канализацией.

43.1.5. Во всех помещениях химической лаборатории должна быть приточно-вытяжная вентиляция, обеспечивающая нормальную очистку воздуха.

43.1.6. Все реактивы должны храниться в таре с надписью, категорически запрещается хранение каких-либо реактивов без наименований.

43.1.7. Все работы в химической лаборатории должны проводиться при исправном состоянии электрооборудования, электропроводки и заземляющих устройств.

43.1.8. В каждом лабораторном помещении должны находиться огнетушитель, песок, кошма или одеяло.

43.1.9. В помещениях лаборатории запрещается:

загромождать коридоры, проходы и подходы к средствам пожаротушения;

убирать случайно пролитые огнеопасные жидкости при зажженных горелках и включенных электронагревательных приборах;

хранить и принимать пищу (в т.ч. молоко) на рабочем месте.

43.1.10. При работе в вечернее и ночное время, а также при выполнении особо опасных работ в лаборатории должно находиться не менее двух человек, при этом один из них назначается старшим.

43.1.11. По окончании работы необходимо убрать все реактивы в надлежащее место, вымыть руки, закрыть газовые и водопроводные краны, отключить все нагревательные приборы, отключить общий рубильник, свет, лабораторию закрыть на ключ и сдать под охрану.

43.2. Требования безопасных условий труда

43.2.1. Каждый работающий в химической лаборатории должен знать:

свойства имеющихся в лаборатории химических реактивов, технических продуктов, продуктов реакции, а также веществ, поступающих в лабораторию на анализ, особенно их токсичность, огнеопасность и взрывоопасность;

опасные моменты при проведении работ и способы их предупреждения;

меры первой помощи при отравлениях, ожогах, поражениях электрическим током и т.д.

43.2.2. К работам, связанным с обслуживанием аппаратов под давлением, баллонов и сосудов со сжатыми и сжиженными газами, компрессоров, допускаются лица после обучения и проверки знаний в квалификационной комиссии. Недопустимо, чтобы аппаратура и детали, присоединяемые к кислородному баллону, имели хотя бы следы масла. Это может привести к взрыву.

43.2.3. Все работы, связанные с выделением вредных паров или газов, должны проводиться в вытяжных шкафах. Проводить работы при неисправной или невключенной вентиляции запрещается.

43.2.4. Необходимо помнить следующее:

дымящие кислоты (соляная, серная, азотная, плавиковая) и 25-процентная аммиачная вода относятся к группе сильнодействующих химических веществ;

работы по переносу кислот и щелочей более 5 кг осуществляют два человека, переносят бутыль в специальных обрешетках;

в местах хранения азотной кислоты нельзя допускать скопления пыли, соломы и др. воспламеняющихся веществ;

при разбавлении серной кислоты ее следует медленно приливать в воду. Приливание воды в кислоту категорически запрещается;

применять резиновые шланги в качестве сифона при разливе концентрированных кислот запрещается;

нельзя набирать концентрированные кислоты и щелочи в пипетки ртом, только резиновой грушей разрешается;

работа с концентрированными кислотами и щелочами без защитных приспособлений (очков, перчаток) запрещается;

концентрированные азотная, серная и соляная кислоты должны храниться в лаборатории в толстостенных банках емкостью не более 2 л в вытяжном шкафу. Склянки с дымящей азотной кислотой следует хранить в специальных ящиках из нержавеющей стали;

работа с плавиковой кислотой требует особой осторожности;

кислоты, щелочи и другие едкие жидкости следует разливать при помощи стеклянных сифонов грушей или сжатым воздухом и только в вытяжном шкафу;

при случайном разливе кислот сначала засыпают их песком для впитывания, потом песок убирают и засыпают содой или известью, моют водой и вытирают насухо;

при случайном разливе едкого натра, едкого кали или аммиака можно засыпать песком или опилками, после того как песок уберут, смывают слабым раствором уксусной кислоты;

отработанные кислоты и щелочи собирают раздельно в специальную посуду и только после нейтрализации в конце рабочего дня сливают в канализацию или в другое специально отведенное для этой цели место;

слив в канализацию концентрированных кислот и щелочей запрещается.

43.3. Требования пожарной безопасности

43.3.1. Работники лаборатории обязаны знать возможные причины возникновения пожаров и способы их тушения:

запрещается хранить горючие жидкости в вытяжных шкафах при наличии в них горелок или других нагревательных приборов, а также рядом с окислителями (хлоратами, нитратами, азотной кислотой, бромом, перекисью водорода, перманганатами и др.);

вещества, легко отдающие свой кислород (перекись водорода, перекись натрия, магния и др.) могут взрываться при взаимодействия с восстановителями;

запрещается работать с горючими жидкостями без включенной вентиляции и курить во время работы;

запрещается сливать горючие жидкости в канализацию, отработанные жидкости собираются в специальную закрывающуюся тару, в конце работы передают на регенерацию или уничтожение.

43.3.2. В случае воспламенения жидкостей (возникновения пожара) необходимо:

отключить вентиляцию, горелки и нагревательные приборы;

вынести из помещения все сосуды с огнеопасными веществами и баллоны со сжатыми газами;

применить наиболее эффективные для данного случая средства пожаротушения.

Пламя тушить нужно прежде всего песком, кошмой, огнетушителем, а где можно - водой.

43.4.8. Меры первой помощи при работе в химической лаборатории:

при термических ожогах первой степени обожженное место надо присыпать двууглекислым натрием, крахмалом, тальком или делать примочки из 2-процентных растворов питьевой соды или марганцовокислого калия. Лучшим является 96-процентный этиловый спирт;

при ожогах химическими веществами, особенно кислотами и щелочами, пораженный участок быстро промывают большим количеством воды, затем накладывают примочку: при ожогах кислотой - из 2-процентного раствора соды, при ожогах щелочью - из 1 - 2-процентного раствора уксусной кислоты;

ожоги глаз могут быть не только от попадания в глаза брызг едких веществ и твердых частиц, но и от их аэрозолей и паров. При попадании в глаза паров кислот следует промыть их обильным количеством воды, затем 3-процентным раствором бикарбоната натрия, все остальное делает врач. Лучшая профилактика ожога глаз - очки.

При воспламенении одежды необходимо загасить огонь на горящем, набросив на него асбестовое или шерстяное одеяло, халат, пальто и т.п. Погасив огонь, приступить к оказанию первой помощи;

при порезах рук стеклом необходимо в первую очередь удалить из раны мелкие осколки, промыть 2-процентным раствором перманганата калия или спиртом, смазать йодной настойкой, перевязать.