Утверждены

и введены в действие

письмом Министерства

химического и нефтяного

машиностроения СССР

от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601

 

Срок введения установлен

с 1 октября 1980 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

 

УСКОРЕННЫЕ И МАРКИРОВОЧНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО

И СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗОВ ОСНОВНЫХ И СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В ХИМНЕФТЕАППАРАТОСТРОЕНИИ

 

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ФЕРРОСПЛАВАХ

 

РТМ 26-364-80

 

Утверждены и введены в действие письмом Министерства химического и нефтяного машиностроения от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601.

Разработаны Всесоюзным научно-исследовательским и проектным институтом технологии химического и нефтяного аппаратостроения (ВНИИПТхимнефтеаппаратуры).

Взамен РТМ 26-33-70.

 

Настоящий руководящий технический материал распространяется на химические методы анализа основных элементов в ферросплавах: ферромарганца, ферромолибдена, ферровольфрама, феррохрома, феррованадия, ферротитана.

Общие требования к методам анализа и по технике безопасности изложены в РТМ 26-362-80.

 

1. ОБЪЕМНЫЙ ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МАРГАНЦА В ФЕРРОМАРГАНЦЕ

 

1.1. Сущность метода

 

Метод основан на окислении ионов двухвалентного марганца до четырехвалентного марганцовокислым калием в горячем (не ниже 80 °C) растворе, нейтрализованном окисью цинка и содержащем ее в избытке. Эта реакция протекает нестехиометрически вследствие образования некоторого количества манганатов двухвалентного марганца, переходящих в осадок.

 

1.2. Реактивы и растворы

 

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Цинка окись по ГОСТ 10262-73, суспензия (готовят следующим образом: от 20 до 25 г окиси цинка растирают с небольшим количеством воды до пастообразного состояния и разбавляют водой до 120 - 130 куб. см. Перед употреблением смесь хорошо размешивают стеклянной палочкой для придания ей однородной консистенции.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-76, титрованный раствор (готовят следующим образом: 12 г марганцовокислого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят водой до метки и перемешивают). Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Титр раствора марганцовокислого калия устанавливают по стандартному образцу ферромарганца в условиях проведения анализа и вычисляют по формуле:

 

                                    A x m

                               T = -------,

                                   V x 100

 

где:

A - массовая доля марганца в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование марганца, содержащегося во взятой навеске стандартного образца, куб. см.

 

1.3. Проведение анализа

 

Навеску ферромарганца массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 100 куб. см и растворяют в 15 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1. После растворения упаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и нагревают до растворения солей. Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 750 куб. см, разбавляют горячей водой до объема от 400 до 500 куб. см и, осторожно перемешивая, прибавляют небольшими порциями окись цинка до полной коагуляции образующегося осадка гидроокисей и избыток от 1 до 1,5 г.

Подготовленный таким образом раствор нагревают до 80 °C и, придав жидкости вращательное движение, титруют раствором марганцовокислого калия, прибавляя его небольшими порциями. После каждой порции взбалтывают от 2 до 3 раз содержимое колбы и, наклонив ее, наблюдают окраску раствора над осевшим осадком. После появления розовой окраски раствор нагревают до температуры от 90 до 95 °C и, если розовая окраска после этого не исчезает, первое ориентировочное титрование считают законченным.

Титрование второй навески, более точное, производят, приливая сразу все количество титрованного раствора марганцовокислого калия, но на 0,5 - 1,0 куб. см меньше, чем потребовалось для первого титрования, а затем порциями по 0,1 - 0,2 куб. см до появления устойчивой в течение 1 мин. розовой окраски.

 

1.4. Обработка результатов

 

1.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                  V x T x 100

                              X = -----------,

                                       m

 

где:

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, куб. см;

T - титр раствора марганцовокислого калия, выраженный в граммах марганца;

m - масса навески ферромарганца, г.

 

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

В ФЕРРОМОЛИБДЕНЕ

 

2.1. Сущность метода

 

Метод основан на косвенном комплексонометрическом определении молибдена. Шестивалентный молибден предварительно осаждают раствором азотнокислого свинца, избыток которого оттитровывают раствором трилона Б при pH = 5 с индикатором ксиленоловым оранжевым.

 

2.2. Реактивы и растворы

 

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1 и 1:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, 20-процентный раствор.

Индикаторная бумажка "конго".

Ксиленоловый оранжевый, индикатор (готовят следующим образом: 0,2 г индикатора растирают в фарфоровой ступке с 20 г хлористого натрия).

Свинец азотнокислый, 0,1 н раствор (готовят следующим образом: 16,561 г азотнокислого свинца растворяют в воде, добавляют 3 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

Трилон Б по ГОСТ 10659-73, 0,1 н титрованный раствор (готовят следующим образом: 18,6 г соли трилона Б растворяют в воде, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

Титр раствора трилона Б устанавливают по стандартному образцу ферромолибдена в условиях проведения анализа.

Соотношение (C) объемов растворов азотнокислого свинца и трилона Б устанавливают следующим образом: 10 куб. см 0,1 н раствора азотнокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 20 куб. см уксуснокислого аммония, от 0,1 до 0,15 г ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода окраски индикатора из ярко-красной в желтую.

 

2.3. Проведение анализа

 

Навеску ферромолибдена массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 500 куб. см, приливают 30 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:3, 10 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. По окончании растворения приливают от 150 до 200 куб. см горячей воды и осаждают железо и медь раствором едкого натра, приливая последний до полного выделения гидроокиси железа и еще 20 куб. см избыток. Раствор с выпавшим осадком кипятят в течение 5 мин., охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят до метки водой, перемешивают и фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, отбрасывая первые порции фильтрата. 250 куб. см отфильтрованного раствора помещают в стакан вместимостью 500 куб. см, нагревают до кипения, приливают азотную кислоту, разбавленную 1:1, до изменения цвета индикаторной бумажки "конго" в синий. После этого приливают раствор уксуснокислого аммония до изменения цвета бумажки "конго" в красный цвет и избыток 20 куб. см. К подготовленному горячему раствору, при постоянном помешивании, прибавляют 20 куб. см раствора азотнокислого свинца. Содержимое стакана с выпавшим осадком молибдата свинца кипятят в течение 5 мин., охлаждают и переводят вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, перемешивают и фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 куб. см через плотный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата. 250 куб. см отфильтрованного раствора переносят в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, добавляют от 0,15 до 0,20 г индикатора ксиленолового оранжевого и титруют не связанный с молибденом свинец раствором трилона, прибавляя его осторожно, по каплям, и постоянно помешивая испытуемый раствор до перехода окраски индикатора из ярко-красной в желтую.

 

2.4. Обработка результатов

 

2.4.1. Массовую долю молибдена (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                            T x (V x C x V ) x 100

                                          1

                        X = ----------------------,

                                      m

 

    где:

    T - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах молибдена;

    V - объем  раствора  азотнокислого свинца,  взятый с некоторым избытком

для осаждения молибдена, куб. см;

    C - соотношение  между  титрованными  растворами азотнокислого свинца и

трилона Б, куб. см;

    V  - объем раствора трилона Б,  израсходованный  на  титрование избытка

     1

азотнокислого свинца, куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

 

3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

В ФЕРРОВОЛЬФРАМЕ

 

3.1. Сущность метода

 

Метод основан на косвенном комплексонометрическом определении вольфрама.

Вольфрамовую кислоту выделяют кислым гидролизом, растворяют в аммиачном растворе и при pH = 5,0 осаждают титрованным раствором азотнокислого свинца, избыток которого титруют трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым.

 

3.2. Реактивы и растворы

 

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и 1:10.

Желатина пищевая по ГОСТ 11293-78, 1-процентный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, 20-процентный раствор.

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, 0,1 н раствор (приготовление указано в п. 2.2).

Ксиленоловый оранжевый индикатор (0,2 г ксиленолового оранжевого растирают с 20 г хлористого натрия).

Трилон Б по ГОСТ 10653-73, 0,1 н раствор (приготовление указано в п. 2.2).

Титр раствора трилона Б устанавливают по стандартному образцу ферровольфрама в условиях проведения анализа.

Соотношение (C) объемов растворов азотнокислого свинца и трилона Б устанавливают, как указано в п. 2.2.

 

3.3. Проведение анализа

 

Навеску ферровольфрама массой 0,1 г помещают в платиновую чашку, приливают по 10 куб. см азотной и фтористоводородной кислот, нагревают до полного растворения навески и выпаривают досуха, приливают 10 куб. см азотной кислоты, снова выпаривают досуха, затем прокаливают до полного удаления окислов азота. К остатку приливают 10 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см, 25 куб. см горячей воды и переносят содержимое чашки в стакан вместимостью 400 куб. см. Платиновую чашку тщательно обмывают небольшими порциями соляной кислоты, горячей водой, а затем несколькими каплями аммиачного раствора. В стакан приливают 10 куб. см азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см, 5 куб. см раствора желатины и кипятят в течение 5 мин., после чего дают отстояться в темном месте в течение 30 мин. Осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают через два плотных фильтра и от 10 до 12 раз промывают горячей соляной кислотой, разбавленной 1:10. Промытый осадок вместе с фильтром переносят в стакан, где проводилось осаждение, приливают 5 куб. см раствора аммиака, стараясь приливать его непосредственно на осадок, 50 куб. см горячей воды и кипятят в течение 5 мин. Выделившийся при кипячении небольшой осадок гидроокиси железа, титана, а также графит и карбиды хрома отфильтровывают через два плотных фильтра и промывают от 8 до 10 раз горячей аммиачной водой, содержащей в 1 л 5 куб. см раствора аммиака, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 куб. см. Содержимое стакана кипятят до удаления аммиака. В раствор вносят индикаторную бумагу "конго" и приливают соляную кислоту, разбавленную 1:1, до перехода окраски бумажки в синюю, при этом раствор может помутнеть вследствие выделения вольфрамовой кислоты. Затем осторожно, по каплям, прибавляют раствор аммиака до полного просветления раствора и перехода окраски бумажки "конго" в красную, добавляют 10 куб. см раствора уксуснокислого аммония и 15 куб. см раствора азотнокислого свинца. Раствор с выделившимся осадком вольфрамата свинца кипятят в течение 2 мин., охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Отфильтровывают аликвотную часть в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и переносят в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, прибавляют 10 куб. см раствора уксуснокислого аммония, от 0,1 до 0,15 г индикатора ксиленолового оранжевого и титруют не связанный с вольфрамом свинец раствором трилона Б до перехода окраски индикатора из ярко-красной в желтую.

 

3.4. Обработка результатов

 

3.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             T x (V - CV ) x 100

                                        1

                         X = -------------------,

                                      m

 

    где:

    T - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах вольфрама;

    V - объем  раствора  азотнокислого свинца,  взятый с некоторым избытком

для осаждения вольфрама, куб. см;

    C - соотношение  между  титрованными  растворами азотнокислого свинца и

трилона Б;

    V  - объем  раствора трилона Б,  израсходованный  на титрование избытка

     1

азотнокислого свинца, куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

 

4. ПЕРСУЛЬФАТНО-СЕРЕБРЯНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА

В ФЕРРОХРОМЕ

 

4.1. Сущность метода

 

Метод основан на окислении хрома до хромат иона в сернокислой среде действием надсернокислого аммония в присутствии катализатора - азотнокислого серебра. Хромат ион восстанавливают двойной сернокислой солью закиси железа и аммония (солью Мора) и оттитровывают избыток последней раствором марганцовокислого калия.

 

4.2. Реактивы и растворы

 

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:2.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 5-процентный раствор.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,25-процентный раствор. Хранят в посуде из темного стекла.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 40-процентный раствор.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, титрованный раствор (готовят следующим образом: 70 г реактива растворяют в 300 куб. см воды, содержащей 40 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см, разбавляют до объема 1 л водой и перемешивают).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 0,2 н титрованный раствор (готовят следующим образом: 6,32 г реактива растворяют в 1 л воды и переносят в склянку из темного стекла). Титр раствора марганцовокислого калия устанавливают не ранее следующего дня по стандартному образцу феррохрома в условиях проведения анализа.

 

4.3. Проведение анализа

 

Навеску массой от 0,1 до 0,2 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 30 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют при нагревании. В высокоуглеродистом феррохроме для более полного разложения навески раствор упаривают дважды до паров серной кислоты. Затем прибавляют 5 куб. см азотной кислоты и снова дважды упаривают до паров серной кислоты. К раствору добавляют 300 куб. см воды, 10 куб. см ортофосфорной кислоты и 10 куб. см раствора азотнокислого серебра, нагревают до кипения, приливают 30 куб. см раствора надсернокислого аммония и кипятят несколько минут до появления фиолетово-красной окраски марганцовой кислоты. Если феррохром не содержит марганца, то к раствору добавляют от 3 до 4 капель раствора сернокислого марганца. К полученному раствору приливают 10 куб. см раствора хлористого натрия и кипятят от 8 до 10 мин. для разрушения окраски марганцовой кислоты.

В охлажденный раствор прибавляют из бюретки точно отмеренное количество раствора соли Мора до полного восстановления хромовой кислоты. Избыток соли Мора титруют раствором марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски.

Одновременно устанавливают соотношение между растворами соли Мора и марганцовокислого калия. Для этого в коническую колбу вместимостью 100 куб. см приливают из бюретки 20 куб. см раствора соли Мора, 5 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и титруют раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски.

 

4.4. Обработка результатов

 

4.4.1. Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             T x (CV - V ) x 100

                                        1

                         X = -------------------,

                                      m

 

    где:

    T - титр раствора марганцовокислого калия, выраженный в граммах хрома;

    C - соотношение   между   титрованными    растворами    соли   Мора   и

марганцовокислого калия;

    V - объем  раствора  соли  Мора,   взятый  с  некоторым   избытком  для

восстановления хрома, куб. см;

    V  - объем   раствора   марганцовокислого  калия,   израсходованный  на

     1

титрование избытка раствора соли Мора, куб. см;

    m - масса навески образца, г.

 

5. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ В ФЕРРОВАНАДИИ

 

5.1. Сущность метода

 

Метод основан на окислении ванадия раствором марганцовокислого калия до пятивалентного с последующим восстановлением его титрованным раствором соли Мора в присутствии индикатора фенилантраниловой кислоты.

 

5.2. Реактивы и растворы

 

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4 и 1:2.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4168-79, 5-процентный раствор.

Мочевина по ГОСТ 6691-77.

Кислота фенилантраниловая, 0,2-процентный раствор.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 0,1-процентный раствор.

Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,1 н титрованный раствор (готовят следующим образом: 39,2 г реактива растворяют в 500 куб. см воды, прибавляют осторожно 30 куб. см серной кислоты плотностью 1,82 г/куб. см и разбавляют водой до объема 1 л).

Титр раствора соли Мора устанавливают по стандартному образцу феррованадия в условиях проведения анализа.

 

5.3. Проведение анализа

 

Навеску феррованадия массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 25 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют от 2 до 3 куб. см азотной кислоты и нагревают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в объеме от 100 до 150 куб. см горячей воды, охлаждают, приливают 10 куб. см ортофосфорной кислоты и окисляют ванадий до пятивалентного состояния раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 2 минут, избыток которого восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя последний по каплям, вносят 2 г мочевины, перемешивают, дают отстояться 1 мин., прибавляют 100 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:2, от 6 до 8 капель фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода фиолетово-розовой окраски в зеленую.

 

5.4. Обработка результатов

 

5.4.1. Массовую долю ванадия (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                  T x V x 100

                              X = -----------,

                                       m

 

где:

T - титр раствора соли Мора, выраженный в граммах ванадия;

V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, куб. см;

m - масса навески образца, г.

 

6. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА

В ФЕРРОТИТАНЕ

 

6.1. Сущность метода

 

Метод основан на образовании окрашенного в интенсивно желтый цвет соединения титана с перекисью водорода в сернокислой среде.

 

6.2. Реактивы и растворы

 

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Пергидроль по ГОСТ 10929-76.

 

6.3. Проведение анализа

 

Навеску ферротитана массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, приливают 25 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:3, и растворяют при нагревании. По окончании растворения прибавляют азотную кислоту по каплям до прекращения вспенивания. Кипятят до удаления окислов азота, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть 10 куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 0,5 куб. см ортофосфорной кислоты, 1 куб. см пергидроля, доводят до метки водой и перемешивают.

Через 5 мин. измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 400 до 450 нм, или на спектрофотометре при длине волны 410 нм в кювете с толщиной слоя от 10 до 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть анализируемого раствора без введения пергидроля.

 

6.4. Обработка результатов

 

6.4.1. Массовую долю титана (X) в процентах по методу сравнения вычисляют по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  титана  в  стандартном  образце  или  в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.