Утверждены

и введены в действие

письмом Министерства

химического и нефтяного

машиностроения СССР

от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601

 

Срок введения установлен

с 1 октября 1980 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

 

УСКОРЕННЫЕ И МАРКИРОВОЧНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО

И СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗОВ ОСНОВНЫХ И СВАРОЧНЫХ

МАТЕРИАЛОВ В ХИМНЕФТЕАППАРАТОСТРОЕНИИ

 

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СВАРОЧНЫХ ФЛЮСОВ

И ЭЛЕКТРОДНЫХ ОБМАЗОК

 

РТМ 26-365-80

 

Утверждены и введены в действие письмом Министерства химического и нефтяного машиностроения от 8 сентября 1980 г. N 11-10-4/1601.

Разработаны Всесоюзным научно-исследовательским и проектным институтом технологии химического и нефтяного аппаратостроения (ВНИИПТхимнефтеаппаратуры).

Взамен РТМ 26-34-70.

 

    Настоящий  руководящий  технический материал распространяется на методы

химического  анализа  сварочных флюсов и электродных обмазок, применяющихся

при сварке и пайке металлов на компоненты: SiO , Fe O ,  Al O ,  CaO,  MgO,

                                              2    2 3     2 3

MnO, CaF .

        2

Общие требования к методам анализа и по технике безопасности изложены в РТМ 26-362-80.

 

1. ВЕСОВОЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КРЕМНИЯ

 

1.1. Сущность метода

 

Метод основан на переведении навески в раствор сплавлением и последующем выделении кремниевой кислоты в осадок путем многократного выпаривания раствора с кислотами.

 

1.2. Аппаратура, реактивы и растворы

 

Электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая температуру от 1000 до 1100 °C.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Смесь для сплавления (готовят следующим образом: 250 г углекислого натрия безводного по ГОСТ 83-79, 250 г калия углекислого по ГОСТ 4221-76 и 50 г натрия тетраборнокислого хорошо перемешивают и хранят в посуде с притертой пробкой).

 

1.3. Проведение анализа

 

Навеску флюса массой 0,5 г помещают в платиновый тигель, добавляют от 10 до 12 г смеси для сплавления и сплавляют при температуре от 1000 до 1100 °C в течение 50 минут. Плав вместе с тиглем переносят в стакан вместимостью 300 куб. см, выщелачивают в 100 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток смачивают 5 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см и снова упаривают досуха. Обработку соляной кислотой и выпаривание досуха повторяют от 2 до 3 раз для более полного обезвоживания кремнекислоты и удаления фтора. Сухой остаток смачивают 15 куб. см концентрированной соляной кислоты, приливают 50 куб. см горячей воды и, нагревая раствор, перемешивают его стеклянной палочкой до растворения солей. Горячий раствор фильтруют в коническую колбу вместимостью 500 куб. см через фильтр "белая лента", тщательно обтирают стенки стакана влажным кусочком фильтра для удаления приставшей кремнекислоты и переносят его на фильтр. Осадок на фильтре промывают горячей водой, подкисленной соляной кислотой, до отрицательной реакции на железо с роданистым калием или аммонием, а затем от 2 до 3 раз горячей водой.

Фильтрат используют для определения железа, алюминия, марганца, кальция и магния.

Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при температуре от 1000 до 1100 °C в течение 30 - 40 мин., охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

 

1.4. Обработка результатов

 

1.4.1. Массовую долю двуокиси кремния (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                   m  x 100

                                    1

                               X = --------,

                                      m

 

    где:

    m  - масса осадка двуокиси кремния в анализируемом образце, г;

     1

    m - масса навески флюса, г.

 

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ

 

2.1. Сущность метода

 

Метод основан на образовании растворимого комплекса железа и алюминия с трилоном Б, избыток которого оттитровывают раствором сернокислого цинка. При добавлении раствора фтористого натрия алюминий выпадает в осадок в виде креолита, а высвободившийся трилон Б оттитровывают раствором сернокислого цинка. В качестве индикатора применяют ксиленоловый оранжевый.

 

2.2. Реактивы и растворы

 

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и 1:10.

Индикаторная бумажка "конго".

Уротропин по ГОСТ 1381-73, 30-процентныЙ раствор.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, насыщенный раствор. Готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, 10-процентный раствор.

Ксиленоловый оранжевый индикатор (готовят следующим образом: 0,2 г ксиленолового оранжевого растирают в фарфоровой ступке с 20 г хлористого натрия).

Цинк сернокислый, 0,1 н раствор (готовят следующим образом: 14,37 г сернокислой соли цинка по ГОСТ 4174-77 растворяют в 200 куб. см воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

Трилон Б по ГОСТ 10659-73, 1,1 н раствор (готовят следующим образом: 18,6 г соли трилона Б растворяют в воде, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают).

Титр раствора трилона Б по каждому элементу устанавливают по стандартным образцам флюса, при их отсутствии - по стандартным растворам в условиях проведения анализа с учетом контрольного опыта на применяемые реактивы.

Между титрованными растворами трилона Б и сернокислого цинка устанавливают соотношение. В коническую колбу вместимостью 100 куб. см приливают из бюретки 20 куб. см раствора трилона Б, добавляют 15 куб. см аммиачного буфера, ~ 0,1 г хрома темно-синего и титруют раствором сернокислого цинка до перехода окраски из синей в розовую.

Соотношение объемов растворов (C) вычисляют по формуле:

 

                                       V

                                   C = --,

                                       V

                                        1

 

    где:

    V - объем трилона Б, взятый для установления соотношения, куб. см;

    V  - объем  раствора сернокислого цинка,  израсходованный на титрование

     1

20 куб. см раствора трилона Б, куб. см.

Соотношение устанавливают три раза и берут среднее значение. Соотношение следует проверять ежедневно.

 

2.3. Проведение анализа

 

В фильтрате после отделения кремниевой кислоты с помощью аммиака водного и соляной кислоты, разбавленной 1:1, по индикаторной бумаге "конго" устанавливают среду с pH = 1 - 2 и осаждают железо и алюминий раствором уротропина, прибавляя последний порциями до полного выпадения гидроокисей, нагревают до 80 - 90 °C, выдерживают в теплом месте для коагуляции осадка и фильтруют через фильтр "белая лента". Осадок на фильтре промывают от 4 до 5 раз горячей водой, содержащей несколько капель уротропина, после чего растворяют осадок в соляной кислоте, разбавленной 1:10, приливают последнюю из промывалки. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Фильтрат и промывные воды переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Раствор используют для определения марганца, магния и кальция.

Для определения железа и алюминия отбирают аликвотную часть от 50 до 100 куб. см (в зависимости от ожидаемого содержания компонентов) помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, создают pH 2 с помощью аммиака водного и соляной кислоты по бумажке "конго", после чего вводят от 10 до 20 куб. см раствора трилона Б для связывания железа и алюминия в комплекс и нагревают до кипения. В охлажденный раствор приливают 20 куб. см уксуснокислого аммония для создания pH 5, вводят от 0,1 до 0,15 г индикатора ксиленолового оранжевого и титруют избыток трилона Б раствором сернокислого цинка до перехода окраски из желтой в красную. В оттитрованный раствор вводят 30 куб. см насыщенного раствора фтористого натрия и нагревают до кипения. Алюминий при этом выпадает в осадок, а высвободившийся трилон Б титруют раствором сернокислого цинка.

 

2.4. Обработка результатов

 

2.4.1. Массовую долю общего железа (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                       T   [V - (C x V  + C x V )] x 100

                        Fe           1        2

                   X = ---------------------------------,

                                      m

 

    где:

    T   - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах железа;

     Fe

    C - соотношение  объемов  раствора  трилона Б  и  раствора сернокислого

цинка;

    V - объем раствора трилона Б,  взятый  с  избытком для связывания суммы

железа и алюминия, куб. см;

    V  - объем раствора сернокислого цинка,  израсходованный  на титрование

     1

избытка трилона Б, куб. см;

    V  - объем раствора сернокислого цинка,  израсходованный  на титрование

     2

трилона Б,  высвободившегося  после  осаждения  алюминия  фторидом  натрия,

куб. см;

    m - масса навески пробы с учетом разведения, г.

    Массовую долю окиси алюминия (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             T      x C x V  x 100

                              Al O         2

                                2 3

                         X = ---------------------,

                                      m

 

    где:

    T      - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах окиси алюминия;

     Al O

       2 3

    C - соотношение объемов, раствора трилона Б и сернокислого цинка;

    V  - объем  раствора  сернокислого цинка, израсходованный на титрование

     2

трилона Б,  высвободившегося  после  осаждения  алюминия  фторидом  натрия,

куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

Примечание. При массовой доле железа меньше 1% определение его проводят колориметрическим методом.

 

3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И МАРГАНЦА

 

3.1. Сущность метода

 

Метод основан на комплексонометрическом определении кальция, магния и марганца после отделения железа и алюминия уротропином. При pH = 10 в присутствии индикатора хрома темно-синего титруют сумму кальция, магния и марганца. Осадив марганец диэтилдитиокарбаматом натрия, экстрагируют его уксусноэтиловым эфиром, а в водной части определяют сумму кальция и магния. Кальций титруют при pH = 12 после отделения марганца.

 

3.2. Реактивы и растворы

 

Аммиачный буферный раствор с pH 10 (готовят следующим образом: 55 г хлористого аммония по ГОСТ 3773-72 растворяют в 350 куб. см аммиака водного, разбавляют водой до объема 1 л и перемешивают).

Хром темно-синий, индикатор (готовят следующим образом: 0,2 г индикатора растирают в 20 г хлористого натрия).

Диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864-71, 5-процентный раствор.

Этилацетат по ГОСТ 8981-78.

Трилон Б, 0,1 н раствор (приготовление и установка нормальности указаны в п. 2.2).

Индигокармин, 0,2-процентный водный раствор.

Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 20-процентный раствор.

Мурексид, индикатор (готовят следующим образом: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого натрия).

 

3.3. Проведение анализа

 

Из раствора после отделения железа и алюминия отбирают аликвотную часть 50 куб. см, помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, вводят 20 куб. см аммиачного буферного раствора для создания pH 10, добавляют от 0,1 до 0,15 г индикатора хрома темно-синего и титруют сумму кальция, магния и марганца трилона Б до перехода окраски раствора из красной в синюю.

Вторую аликвотную часть 50 куб. см помещают в делительную воронку вместимостью 300 куб. см, приливают 80 куб. см раствора диэтилдитиокарбамата натрия для осаждения марганца, приливают 50 куб. см этилацетата и экстрагируют в течение 1 мин. Марганец переходит в органическую фазу. Водный слой сливают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см и нагревают до просветления раствора. После охлаждения вводят 25 куб. см аммиачного буферного раствора, хром темно-синий и титруют трилоном Б сумму кальция и магния до перехода окраски раствора из красной в синюю. В третьей аликвотной части марганец отделяют, как указано выше. В водную фазу после охлаждения вводят 5 капель индигокармина и добавляют раствор едкого натра до перехода окраски раствора в лимонный цвет. При этом магний выпадает в виде гидроокиси. В раствор вводят от 0,1 до 0,15 г мурексида и титруют кальций трилоном Б до перехода окраски из розовой в темно-фиолетовую.

 

3.4. Обработка результатов

 

Массовую долю кальция (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                                 T   x V x 100

                                  Ca

                             X = -------------,

                                       m

 

    где:

    T   - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах кальция;

     Ca

    V - объем трилона Б, израсходованный на титрование кальция, куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

    Массовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                             T    x (V  - V) x 100

                              MgO     1

                         X = ---------------------,

                                       m

 

    где:

    T    - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах окиси магния;

     MgO

    V  - объем  трилона Б,  израсходованный  на  титрование суммы кальция и

     1

магния, куб. см;

    V - объем трилона Б, израсходованный на титрование Ca, куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

    Массовую долю окиси марганца (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                           T    x (V  - V ) x 100

                            MnO     2    1

                       X = ----------------------,

                                     m

 

    где:

    T    - титр раствора трилона Б, выраженный в граммах окиси марганца;

     MnO

    V  - объем трилона Б,  израсходованный  на  титрование  суммы  кальция,

     2

магния и марганца, куб. см;

    m - масса навески с учетом разведения, г.

Примечания: 1. Данный метод позволяет определить общую массовую долю кальция. Поэтому для определения массовой доли кальция из общей массовой доли кальция вычитают массовую долю фтористого кальция (см. ниже). Полученный результат пересчитывают на окись кальция.

2. При массовой доле магния меньше 1% его целесообразнее определять фотоколориметрическим методом с титановым желтым.

3. При массовой доле марганца менее 1% его определяют персульфатно-серебряным методом.

 

4. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

 

4.1. Сущность метода

 

Фтористый кальций определяют из отдельной навески, титруя фтор хлорокисью циркония в присутствии индикатора ализаринового красного.

 

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

 

Электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая температуру от 1000 до 1100 °C.

Калий-натрий углекислый по ГОСТ 5845-79 (готовят следующим образом: смешивают в равных количествах калий углекислый безводный и натрий углекислый безводный, полученную смесь растирают в фарфоровой ступке).

Соляная кислота по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:25 и 1:8.

Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, 20-процентный раствор в 0,1 н соляной кислоте.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1.

Ализариновый красный, 0,05-процентный спиртовой раствор.

Хлорокись циркония восьмиводная, титрованный раствор (готовят следующим образом: 0,5 г реактива растворяют в 100 куб. см соляной кислоты, разбавленной 1:8).

Титр раствора устанавливают по фтористому натрию.

Для установки титра 0,105 г фтористого натрия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть 50 куб. см помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, вводят 2 куб. см индикатора ализаринового красного, нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:25, до желто-зеленой окраски и титруют раствором хлорокиси циркония до розовой окраски. Титр определяют как среднее арифметическое от 3 до 4 результатов.

Титр раствора хлорокиси циркония (T), выраженный в граммах фтора, вычисляют по формуле:

 

                                   0,00475

                               T = -------,

                                      V

 

где:

0,00475 - масса фтора в навеске фтористого натрия, г;

V - объем раствора хлорокиси циркония, израсходованный на титрование, куб. см.

 

4.3. Проведение анализа

 

Навеску флюса или электродной обмазки массой 0,5 г помещают в платиновый тигель, смешивают с 6 г калия-натрия углекислого и сплавляют в муфельной печи при 1000 °C в течение 45 мин. Плав выщелачивают в 100 куб. см воды, не растворившийся королек растирают стеклянной палочкой и фильтруют в коническую колбу вместимостью 500 куб. см через фильтр средней плотности. Осадок на фильтре промывают от 8 до 10 раз горячей водой. Раствор в колбе нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:1, до синей окраски индикаторной бумажки "конго", вводят 1 куб. см раствора хлорного железа и аммиак водный до слабого запаха. Раствор нагревают до коагуляции осадка и переводят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, охлаждают, доводят до метки водой и перемешивают. Отфильтровывают аликвотную часть раствора 100 куб. см, помещают в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, вводят от 1,5 до 2,0 куб. см индикатора ализаринового красного, нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:25, до перехода окраски раствора в желто-зеленый цвет и титруют раствором хлорокиси циркония до перехода окраски в розовый цвет.

 

4.4. Обработка результатов

 

4.4.1. Массовую долю фтористого кальция (X) в процентах вычисляют по формуле:

 

                              T x V x 2,05 x 100

                          X = ------------------,

                                      m

 

где:

T - титр раствора хлорокиси циркония, выраженный в граммах фтора;

V - объем раствора хлорокиси циркония, израсходованный на титрование, куб. см;

2,05 - пересчетный коэффициент фтора на фтористый кальций;

m - масса навески флюса с учетом разведения, г.

 

5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

 

5.1. Сущность метода

 

Фосфор во флюсах и электродных обмазках определяют из отдельной навески. Метод основан на переводе фосфора в растворимую комплексную соль фосфорномолибденовой гетерополикислоты, окрашенную в желтый цвет, с последующим восстановлением ее до синего комплекса. Реакция протекает в кислой среде и отличается большой чувствительностью. В качестве восстановителя используют сульфит натрия. Интенсивность окрашивания комплекса при соблюдении определенных условий пропорциональна массовой доле фосфора.

 

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

 

Фотоколориметр ФЭК-56 или другие приборы подобного типа, обеспечивающие такую же точность измерения.

Азотная кислота по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78 (плавиковая), 40-процентный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75, 20-процентныЙ раствор, свежеприготовленный.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 4-процентный раствор.

Натрий сернистокислый безводный по ТУ 6-09-3432-73, 20-процентный раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 4 н раствор.

Хлорное железо по ГОСТ 4147-74, 2-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 5-процентный раствор.

 

5.3. Проведение анализа

 

Навеску флюса массой 0,1 г помещают в платиновую чашку, приливают 5 куб. см азотной кислоты с плотностью 1,4 г/куб. см, осторожно добавляют от 15 до 20 куб. см фтористоводородной кислоты и растворяют при слабом нагревании. Если массовая доля кремния превышает 20%, то прибавляют еще 10 куб. см фтористоводородной кислоты и продолжают растворение навески до полного ее разложения. По окончании растворения приливают 20 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, обмывают стенки чашки водой из промывалки и снова нагревают до начала выделения паров серной кислоты. Операцию выпаривания повторяют трижды. В охлажденный раствор приливают 50 куб. см горячей воды и растворяют соли при нагревании. Затем раствор переносят в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, вводят 2 куб. см раствора хлорного железа, 20 куб. см раствора надсернокислого аммония и прибавляют аммиак водный до выпадения гидроокисей. Раствор нагревают до кипения, при этом весь марганец окисляется и выпадает в виде перекиси. Осадок отфильтровывают через фильтр "белая лента", промывают горячей водой с небольшим количеством аммиака, переносят в коническую колбу вместимостью 250 куб. см, где производилось осаждение, приливают 20 куб. см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. Если осадок не растворяется, то добавляют от 1 до 2 капель пергидроля и выпаривают до объема 40 куб. см.

К охлажденному раствору прибавляют аммиак водный до выпадения гидроокисей, которые затем растворяют в 4 н соляной кислоте, прибавляя последнюю осторожно до полного растворения гидроокисей и избыток 6 куб. см. Приливают 12,5 куб. см сернистокислого натрия и кипятят до восстановления трехвалентного железа. В охлажденный раствор приливают 18 куб. см 4 н соляной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть 50 куб. см помещают в сухую коническую колбу вместимостью 100 куб. см, медленно при постоянном перемешивании приливают 4,5 куб. см раствора молибденовокислого аммония, выдерживают 10 мин. и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 650 до 700 нм, или на спектрофотометре при длине волны 670 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют оставшийся раствор без добавления раствора молибденовокислого аммония.

 

5.4. Обработка результатов

 

5.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляет по формуле:

 

                                 C x D  x 100

                                      1

                             X = ------------,

                                    D  x m

                                     2

 

    где:

    C - массовая  доля  фосфора  в  стандартном  образце  или в стандартном

растворе, г;

    D  - оптическая плотность анализируемого раствора;

     1

    D  - оптическая плотность стандартного раствора;

     2

    m - масса навески, г.