Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

24 августа 1983 г. N 2846-83

 

ВРЕМЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ

ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОЛСТАРА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Настоящие Методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исследовательских учреждений Минздрава СССР, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхоза СССР и лабораторий других министерств и ведомств, занимающихся анализом остаточных количеств пестицидов и биопрепаратов в продуктах питания, кормах и внешней среде.

Срок действия временных методических указаний устанавливается до утверждения гигиенических регламентов.

Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных группой экспертов при Госкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками при МСХ.

Методические указания согласованы и одобрены отделом перспективного планирования санэпидслужбы ИМПиТМ им. Марциновского Е.И. и Лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом управлении Минздрава СССР.

 

    C H -O   S

     2 5  \ //

           P    ___

          / \  // \\

    C H -S   O-\___/-S-CH                                      М.м. 322,17.

     3 7        ---      3

 

    Болстар            [(супрофос),            действующее           начало

O-(4-метилтио-фенил)-S-пропил-O-этил  дитиофосфат)]  -   бесцветное  масло,

                                                                        -2

Т пл. - 125 °С, плотность - 1,2 г/мл. Растворимость в воде менее  5 х 10  ,

хорошо растворим в гексане,  метиленхлориде,  изопропаноле.  Применяется  в

виде 72-процентного эмульсионного концентрата.

Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

 

I. Характеристика метода

 

1. Определение основано на: 1) хроматографировании в тонком слое силикагеля с последующим обнаружением зон локализации болстара: а) путем обработки 0,2-процентным раствором хлористого палладия; б) путем обработки 0,5-процентным раствором 2,6-дибром-N-хлорхинонимина в н-гексане; в) путем обработки бромфеноловым реагентом и 5-процентной уксусной кислотой; 2) газожидкостной хроматографией с применением детектора по захвату электронов.

2. Отбор проб проводится с концентрированием (фильтр АФА-ВП-10, гексан).

3. Предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 1 мкг (ТСХ), 0,0005 мкг (ГЖХ).

4. Предел измерения в воздухе - 0,05 мг/куб. м (ТСХ), 0,005 мг/куб. м (ГЖХ) (при отборе 20 л воздуха).

5. Диапазон измеряемых концентраций - 0,05 - 1,0 мг/куб. м (ТСХ), 0,005 - 0,5 мг/куб. м (ГЖХ).

6. Определению не мешают фозалон, рогор, базудин, антио, ГХЦГ и ДДТ.

7. Граница суммарной погрешности измерения - +/- 11,4% (ТСХ), +/- 5,7% (ГЖХ).

8. Ориентировочно-безопасный уровень воздействия болстара - 0,1 (расчетный).

 

II. Реактивы, растворы и материалы

 

Болстар.

Гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78.

Фильтры АФА-ВП-10.

Стандартный раствор N 1 болстара в гексане. В мерную колбу на 50 мл наливают 10 - 15 мл гексана, взвешивают, добавляют 2 - 3 капли болстара, снова взвешивают и доводят до метки гексаном, рассчитывают содержание препарата в 1 мл. Срок хранения раствора - 10 дней (в холодильнике, в темной посуде).

 

К методу ТСХ

 

Хлороформ, ч.д.а., ГОСТ 20015-74.

Эфир диэтиловый (для наркоза), Фармакопея СССР.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-79.

Хлористый палладий, МРТУ 6-09-1964-64.

Бромфеноловый синий, ч.д.а., ТУ 6-09-1058-76.

Азотнокислое серебро, ч.д.а., ГОСТ 1277-75.

Уксусная кислота, о.с.ч., ГОСТ 18270-72.

(Или лимонная кислота, х.ч., ГОСТ 3652-69.)

Кислота соляная, х.ч., ГОСТ 3118-77.

Подвижная фаза: 1) гексан - хлороформ (2:1); 2) гексан - ацетон (3:1); 3) гексан - диэтиловый эфир.

Проявляющий реактив N 1: 0,2-процентный раствор хлористого палладия: 0,2 г хлористого палладия помещают в колбочку емкостью 100 мл, прибавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты, опускают колбу в нагретую до 60 - 70 °С водяную баню на 10 - 15 мин., периодически встряхивая, после полного растворения содержимое колбы доводят до 100 мл водой. Раствор хранить в склянке с притертой пробкой 30 дней.

Проявляющий реактив N 2: а) 50 мг бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона и доводят до 100 мл 1-процентным водно-ацетоновым раствором азотнокислого серебра (ацетон:вода - 3:1); б) 5-процентная уксусная кислота или 5-процентная лимонная кислота. Растворы можно хранить 30 дней в склянке с притертой пробкой.

Стандартные растворы N 2, 3, 4 болстара в гексане концентрации 100, 10 и 1 мг/мл. Готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 гексаном. Срок хранения растворов - 10 дней (в холодильнике, в темной посуде).

 

К методу ГЖХ

 

Твердый носитель - хроматон N-A-W ДМС S (0,16 - 0,20 мм).

Жидкая фаза SE-30.

Газообразный азот в баллоне с редуктором, МРТУ 602375-66.

Стандартные растворы N 4, 5 болстара в гексане концентрации 1; 0,5 мкг/мл. Готовят соответствующим разбавлением гексаном стандартного раствора N 1. Срок хранения растворов - 10 дней (в холодильнике, в темной посуде).

 

III. Приборы и посуда

 

Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.

Фильтродержатели.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74.

Посуда стеклянная химическая по ГОСТ 1770-74.

Ротационный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76.

 

К методу ТСХ

 

Хроматографические камеры, ГОСТ 10565-75.

Пульверизаторы стеклянные, ГОСТ 10391-74.

Хроматографические пластинки "Силуфол" (ЧССР), 150 х 150 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 1, 2, 5 и 10 мл.

 

К методу ГЖХ

 

Хроматограф с детектором по захвату электронов.

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м и внутренним диаметром 3,5 мм.

Микрошприц типа МШ-10.

Секундомер.

Лупа и линейки измерительные.

 

IV. Условия отбора проб воздуха

 

Воздух со скоростью 1,0 л/мин. протягивают через последовательно соединенный фильтр АФА-ВП-10 в фильтродержателе и поглотительный прибор с пористой пластинкой, заполненный 10 мл гексана, поглотительный прибор на время отбора проб помещается в сосуд со льдом. Для определения 1/2 ПДК болстара следует отобрать не более 20 л воздуха (при анализе методом ГЖХ можно отбирать 2 л воздуха - для определения 1/2 ПДК). Срок хранения проб - не более 10 дней.

 

V. Условия анализа

 

Раствор из поглотительного прибора сливают в колбу для отгонки растворителей, прибор промывают дважды по 10 мл гексана и этими растворами обрабатывают фильтр, после чего все гексановые вытяжки объединяют и упаривают на водяной бане при 80 °С или под вакуумом при комнатной температуре до объема примерно 0,2 - 0,3 мл и затем на воздухе досуха. Сухой остаток растворяют в 0,2 - 0,3 мл гексана (при анализе методом ТСХ) или в 1 мл гексана (при анализе методом ГЖХ).

 

Условия анализа методом ТСХ

 

Раствор пробы с помощью микропипетки наносят на пластинку. Стенки колбы смывают несколькими каплями растворителя, который наносят в центр пятна. Рядом с пробой наносят стандартные растворы, после чего пластинку помещают в хроматографическую камеру. После подъема фронта подвижных растворителей на 10 см пластинку вынимают из камеры, сушат на воздухе и помещают на 10 мин. под источник УФ-света, затем ее опрыскивают проявляющим реактивом N 1 - раствором хлористого палладия. Болстар проявляется в виде красных пятен на светло-желтом фоне с величиной Rf = 0,45 +/- 0,05 при хроматографировании в системе подвижных растворителей гексан - хлороформ (2:1), Rf = 0,5 - в системе гексан - ацетон (3:1), Rf = 0,75 - в системе гексан - диэтиловый эфир (3:1).

При развитии хроматограмм в системе гексан - ацетон (4:1) Rf = 0,65 +/- 0,02. Пластинку высушивают при комнатной температуре, обрабатывают проявляющим реактивом - бромфеноловым реагентом. Для закрепления и лучшего проявления сушат 10 минут при температуре 100°. Фон обесцвечивают 5-процентной уксусной кислотой. На синем фоне проявляются четкие желтые пятна. Окраска устойчива долгое время.

Количественное определение болстара в анализируемой пробе проводится визуально при сравнении интенсивности окрашивания и площади пятен стандартных растворов и проб (линейность: 1 - 20 мкг).

 

Условия анализа методом ГЖХ

 

    Длина колонки                                      1 м

    Диаметр колонки                                    35 мм

    Твердый носитель                                   Хроматон N-A-W ДМС S

    Жидкая фаза                                        5% SE-30

    Температура: термостата колонки                    250 °С

                 испарителя                            275 °С

                 детектора                             270 °С

    Газ-носитель                                       азот

    Скорость потока газа-носителя                      3 л/час

                                                                -10

    Шкала усилителя                                    0,25 х 10    А

    Объем вводимой пробы                               5 мкл

    Время удерживания болстара                         4 мин. 26 сек.

 

Количественное определение проводят методом расчета по соотношению "площадь пика - концентрация" при вводе до анализа проб и после анализа в испаритель хроматографа 5 мкл стандартного раствора болстара 0,5 или 1 мкл/мл, вычисляют среднее арифметическое площадей пиков из 5 определений.

Если при вводе 5 мкл пробы получают очень большой пик болстара, готовят более разбавленный раствор, добавляя в конечный раствор определенное количество гексана.

Концентрацию болстара в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

для ТСХ:

 

                                       G

                                  Х = ---,

                                      V

                                       20

 

    для ГЖХ:

 

                                 G   х S   х V

                                  ст    пр    1

                             Х = --------------,

                                 S   х V х V

                                  ст        20

 

    в которых:

    G - количество препарата, найденное в хроматографируемом объеме  пробы,

мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для хроматографирования, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям, л;

    G   - количество препарата в стандарте, введенном в хроматограф, мкг;

     ст

    S   - площадь пика анализируемой пробы, кв. мм;

     пр

    S   - площадь пика стандартной пробы, кв. мм.

     ст

 

VI. Требование безопасности

 

Соблюдать все требования безопасности, обычно рекомендуемые для работы с органическими растворителями и пестицидами.

 

VII. Разработчики

 

Узбекский научно-исследовательский институт санитарии, гигиены и профзаболеваний.