Утверждаю

Заместитель Главного

Государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4767-88

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 

       OH

       │

     // \

    │   ││                                             М.м. 94,14.

     \\ /

 

Фенол (оксибензол) - бесцветные, розовеющие при хранении кристаллы со специфическим запахом, Т. пл. - 40,9 °C, Т. кип. - 188,7 °C. Хорошо растворим в хлороформе, эфире, маслах и других органических растворителях. Растворимость в воде - 8,2 г в 100 г воды при 15 °C.

В воздухе находится в виде паров.

Фенол относится к веществам 2 класса опасности, сильный нервный яд, оказывающий местное прижигающее действие.

ПДК фенола в воздухе - 0,3 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на превращении фенола в 2,4,6-трибромфенол с последующим использованием газожидкостной хроматографии с применением детектора по электронному захвату.

Отбор проб с концентрированием на этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 3 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций фенола в воздухе - от 0,1 до 10 мг/куб. м.

Измерению не мешают ароматические углеводороды, альдегиды, кислоты.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 60 минут.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с детектором по электронному захвату.

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Ротационный вакуумный испаритель с набором колб, ТУ 25-11-917-76.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой N 2.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 и 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10 мл с делением 0,1 мл.

Пробирки градуированные со шлифом 14,5 мм и высотой 250 мм, вместимостью 10 мл, со стандартными полиэтиленовыми пробками.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-80.

 

Реактивы, растворы и материалы

 

Фенол, ГОСТ 6417-72, чда, свежеперегнанный.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67, 95-процентный.

Бром, ГОСТ 4109-79, чда, 10-процентный раствор в этиловом спирте.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77, чда.

Стандартный раствор N 1 с концентрацией 10 мкг/мл готовят растворением 250 мг фенола в этиловом спирте в мерной колбе на 25 мл. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике при -5 - 10 °C.

Неопентилгликольянтарат (НПГЯ) (ЧССР).

Хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,20 - 0,25 мм) (ЧССР).

Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.

 

Отбор пробы воздуха

 

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд с пористой пластинкой, содержащий 10 мл этилового спирта, при охлаждении смесью льда, хлористого натрия и воды, взятых в соотношении 3:2:1. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 2 литра воздуха.

Отобранные пробы могут храниться при 0 °C в течение недели.

 

Подготовка к измерению

 

Приготовление насадки для хроматографической колонки.

Неподвижную жидкую фазу (неопентилгликольянтарат) в количестве 5% от массы твердого носителя растворяют в хлороформе и в полученный раствор вносят хроматон N-AW-DMCS (фракция 0,20 - 0,25 мм), перемешивают и удаляют растворитель на ротационном испарителе при температуре 45 - 55 °C.

Сухой насадкой под вакуумом набивают колонку. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и кондиционируют 10 часов при отключенном детекторе, постепенно повышая температуру с 50 до 200 °C. После этого колонку присоединяют к детектору, снижают температуру до рабочей и продолжают кондиционировать до тех пор, пока дрейф нулевой линии не будет превышать 5% от всей длины шкалы.

Градуировочные растворы с содержанием фенола от 0,1 до 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом. Градуировочные растворы устойчивы в течение месяца при хранении в холодильнике при -5 - 10 °C.

В градуированную пробирку со шлифом помещают 2 мл каждого градуировочного раствора и для превращения фенола в 2,4,6-трибромфенол сюда же добавляют 0,1 мл 10-процентного раствора брома в этиловом спирте. Пробирку тщательно закрывают стандартной полиэтиленовой пробкой (14,5 мм), поверхность которой смочена дистиллятом, до появления на ее шлифе зеркальной поверхности, а затем встряхивают при нагревании на водяной бане при 50 +/- 2 °C в течение 5 минут. Спустя 30 минут содержимое пробирки количественно переносят в круглодонную колбочку на 10 - 15 мл и досуха упаривают на ротационном испарителе, чем достигают наряду с удалением растворителя избавления от избытка брома, наличие которого может отрицательно повлиять на количественное превращение фенола в 2,4,6-трибромфенол. Сухой остаток количественно растворяют в 3 мл спирта и 5 мкл полученного раствора вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Полученные таким образом растворы 2,4,6-трибромфенола устойчивы в течение месяца при хранении в холодильнике. Строят градуировочный график, выражающий зависимость высоты пика (мм) от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонки                              165 °C

    Температура испарителя                                      250 °C

    Температура термостата детектора                            230 °C

    Скорость потока газа-носителя:

    для колонки                                                 210 мл/мин.

    для детектора                                               70 мл/мин.

    Скорость движения диаграммной ленты                         200 мм/час

    Время удерживания 2,4,6-трибромфенола                       9 мин. 20 с

 

Проведение измерения

 

Содержимое поглотительного прибора количественно переносят в градуированную пробирку и для превращения фенола в 2,4,6-трибромфенол добавляют 0,1 мл 10-процентного раствора брома в этиловом спирте, а затем обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Затем 5 мкл жидкой пробы с помощью микрошприца вводят через самоуплотняющуюся мембрану в хроматограф.

Записывают хроматограмму, измеряют высоту пика и по градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

 

                                    а x в

                                C = -----,

                                      V

 

где:

а - концентрация вещества в анализируемом объеме поглотительного раствора, найденная по градуировочному графику (мкг/мл);

в - общий объем поглотительного раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

 

                              V  x (273 + 20) x P

                               t

                         20 = -------------------,

                              (273 + t°) x 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘