Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4774-88

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА

ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 

┌──────────────┬───────────────────────┬───────────┬─────┬────────┬───────┐

│   Название   │  Структурная формула  │ Агрегатн. │М.м. │Т. кип.,│Т. пл.,│

│   вещества   │                       │ состояние │     │   °C   │  °C   │

├──────────────┼───────────────────────┼───────────┼─────┼────────┼───────┤

│Хризантемовая │CH               O     │кристаллич.│168  │        │47 - 50│

│кислота       │  3\            //     │вещество   │     │        │       │

│              │    C=CH-CH-CH-C       │           │     │        │       │

│              │CH /      \ /   \      │           │     │        │       │

│              │  3        C     OH    │           │     │        │       │

│              │          / \          │           │     │        │       │

│              │        H C  CH        │           │     │        │       │

│              │         3     3       │           │     │        │       │

│              │                       │           │     │        │       │

│Этиловый эфир │CH               O     │бесцветная,│184,3│57 - 63 │       │

│хризантемовой │  3\            //     │прозрачная │     │при 0,1 │       │

│кислоты       │    C=CH-CH-CH-C       │жидкость   │     │мм рт.  │       │

│              │CH /     \ /    \      │           │     │ст.     │       │

│              │  3       C      OC H  │           │     │        │       │

│              │         / \       2 5 │           │     │        │       │

│              │      H C   CH         │           │     │        │       │

│              │       3      3        │           │     │        │       │

└──────────────┴───────────────────────┴───────────┴─────┴────────┴───────┘

 

    Хризантемовая   кислота   растворяется   в   большинстве   органических

растворителей,  в  воде  плохо  растворяется.  Этиловый  эфир хризантемовой

кислоты  в  воде  нерастворим.  Хорошо  растворяется  в  этаноле,  бензоле,

ацетоне,  диэтиловом  эфире  и других органических растворителях. Упругость

насыщенного  пара  этилового  эфира хризантемовой кислоты P   - 1,89 мм рт.

                                                           20

ст.  Летучесть  этилового  эфира  хризантемовой  кислоты  C    -  20,2 мг/л

                                                           20

(расчетная)  и  4,3  мг/л  (полученная  экспериментальным путем). В воздухе

хризантемовая  кислота  находится  в  виде паров и аэрозолей, этиловый эфир

хризантемовой кислоты - в виде паров.

Хризантемовая кислота и ее этиловый эфир обладают общетоксическим действием.

ПДК хризантемовой кислоты и ее этилового эфира в воздухе - 10 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб хризантемовой кислоты проводится с концентрированием на беззольные или стеклянные фильтры с пористой пластинкой и активированный уголь. Отбор проб этилового эфира хризантемовой кислоты проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для хризантемовой кислоты - 25 нг, этилового эфира хризантемовой кислоты - 5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м (при отборе 20 л воздуха), этилового эфира хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций хризантемовой кислоты и ее этилового эфира - от 5 до 100 мг/куб. м.

Измерению не мешает метиловый эфир хризантемовой кислоты.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 10%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, для хризантемовой кислоты - около 60 минут, этилового эфира хризантемовой кислоты - около 25 минут.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стеклянная длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Трубки стеклянные длиной 9 см и внутренним диаметром 3 мм.

Фильтродержатели, ТУ 9572-05-77.

Стаканы химические, ГОСТ 25336-82, вместимостью 50 мл.

Микрошприцы МШ-10 и МШ-1, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 и 1 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колба мерная, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Шприцы медицинские, ТУ 64-1-295-72, вместимостью 1 и 100 мл.

Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73, вместимостью 100 - 500 мл.

 

Реактивы, растворы и материалы

 

Хризантемовая кислота, хч.

Этиловый эфир хризантемовой кислоты, хч.

Ацетон, ГОСТ 2603-71, чда.

Стандартный раствор N 1 с концентрацией 2 мг/мл готовят растворением 50 мг хризантемовой кислоты в ацетоне в мерной колбе вместимостью 25 мл. Стандартный раствор устойчив в течение 10 дней.

Насадка хроматографической колонки - хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% XE-60 (ЧССР).

Активированный уголь АГ-3 (можно использовать АГ-5, БАУ), промытый ацетоном. Уголь заливают ацетоном на сутки, затем ацетон сливают и уголь сушат при 200 °C в сушильном шкафу, а затем кондиционируют при 200 °C в токе азота. Операцию обработки ацетоном можно повторить дважды.

Газообразные азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 3022-70, водород, ГОСТ 3022-80, в баллонах с редуктором.

Фильтры беззольные или стеклянные с пористой пластинкой.

 

Отбор пробы воздуха

 

При отборе проб на хризантемовую кислоту воздух с объемным расходом 0,8 л/мин. аспирируют через фильтр (или стеклянный фильтр с пористой пластинкой), помещенный в фильтродержатель, и последовательно с ним соединенную стеклянную трубочку, заполненную активированным углем. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 20 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение недели.

При измерении концентраций этилового эфира хризантемовой кислоты отбор пробы воздуха проводят в газовые пипетки вместимостью 100 - 500 мл или медицинские шприцы вместимостью 100 мл. Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного устройства со скоростью 1 - 2 л/мин. Пипетки закрывают заглушками. Анализ проб проводят в день отбора.

 

Подготовка к измерению

 

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой - хроматоном N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% XE-60 с применением вакуума. Колонку помещают в термостат хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя при 200 °C в течение 6 - 8 часов.

Градуировочные растворы с содержанием хризантемовой кислоты от 0,05 до 1,6 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ацетоном. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10 дней.

Вводят 0,5 мкл каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Основную паровоздушную смесь этилового эфира хризантемовой кислоты готовят в бутыли емкостью 3 - 5 л, в которую вносят 20 - 25 мл исследуемого вещества. Бутыль термостатируют при 20 °C в течение суток. Вычисляют максимально достижимую концентрацию эфира в мг/л по формуле:

 

                                    P x M

                                C = -----,

                                    18,3

 

где:

P - упругость насыщенного пара, мм рт. ст.;

M - молекулярная масса вещества.

Готовят градуировочные паровоздушные смеси этилового эфира хризантемовой кислоты в шприцах вместимостью 100 мл, термостатируют при 60 - 80 °C в течение 10 мин. и по 1 мл этих смесей вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/л, мг/куб. м). Построение градуировочного графика проводят не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

 

Проведение измерения

 

При измерении концентраций хризантемовой кислоты фильтр из патрона помещают в химический стакан и промывают дважды ацетоном порциями по 15 мл. Уголь из трубочки высыпают в пенициллиновую склянку и промывают ацетоном дважды по 5 мл. Десорбция хризантемовой кислоты с активированного угля составляет 82 - 90%. Все экстракты объединяют и концентрируют на ротационном испарителе при температуре не выше 50 °C досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл ацетона. 0,5 мкл полученного раствора вводят в хроматограф. Шприцы или газовые пипетки с отобранными пробами перед анализом помещают в термостат и термостатируют в течение 10 минут при 60 - 80 °C. 1 мл пробы вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                              130 °C

    Температура испарителя                                      200 °C

    Скорость потока газа-носителя                               40 мл/мин.

    Скорость потока водорода                                    40 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.

    Скорость движения диаграммной ленты                         240 мм/час

    Время удерживания:

    хризантемовой кислоты                                       8 мин. 15 с

    этилового эфира хризантемовой кислоты                       3 мин. 30 с

Записывают хроматограмму, вычисляют площадь (кв. мм) пика и по градуировочному графику находят количество определяемого компонента.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

 

                                    а x в

                                C = -----,

                                      V

 

где:

а - концентрация вещества, найденная в анализируемом растворе по градуировочному графику, мкг/мл;

в - общий объем раствора пробы, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Концентрацию этилового эфира хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

 

                                      а

                                  C = -,

                                      V

 

где:

а - количество этилового эфира хризантемовой кислоты, найденное по градуировочному графику, мкг;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л.

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

 

                              V  x (273 + 20) x P

                               t

                         20 = -------------------,

                              (273 + t°) x 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘