Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4867-88

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ

ПОЛИДИМА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Аннотация

 

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 

      COOH x NH(CH )

      │           3 2

     / \

    │ O ┼───Cl

     \ /      2-4

 

    C H  O NCl                                         М.м. 236,1.

     9 11 2   2

 

    C H  O NCl                                         М.м. 270,6.

     9 11 2   2

 

    C H  O NCl                                         М.м. 304,9.

     9 11 2   2

 

Полидим - смесь диметиламинных солей изомерных полихлорбензойных кислот (ПХБК). Жидкость темно-коричневого цвета, плотность при 20 °С 1,185 г/куб. см. Хорошо растворим в воде, растворим в ацетоне, спирте, хлороформе.

В воздухе полидим может находиться в виде аэрозоля.

Полидим обладает средней токсичностью со слабовыраженным кожнорезорбтивным действием и кумулятивностью. При попадании на кожу и слизистую оболочку глаз и дыхательных путей может вызывать раздражение.

ПДК полидима в воздухе - 0,5 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на переведении полидима (диметиламинных солей ПХБК) в свободные кислоты (ПХБК), метилировании полученных кислот в соответствующие метиловые эфиры с последующим определением суммарного содержания метиловых эфиров ПХБК газожидкостной хроматографией с детектором по захвату электронов.

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания полидима (по смеси компонентов) в хроматографируемом растворе - 0,005 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 50 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций полидима в воздухе от 0,1 до 10 мг/куб. м.

Измерению не мешают компоненты отобранных газов локомотивных двигателей.

Суммарная погрешность измерения не превышает 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, 2,5 часа.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с детектором по захвату электронов.

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм.

Ротационный испаритель ИР-IM, ТУ 25-11-917-76.

Аспирационное устройство.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 мл.

Воронки делительные, ГОСТ 8613-75, вместимостью 100 мл.

Стаканы химические, ГОСТ 25336-82, вместимостью 50 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 и 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 25 мл.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

 

Реактивы, растворы, материалы

 

Полидим, ТУ 6-01-619-76, технический препарат.

Диэтиловый эфир, ГОСТ 265-52.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч., 5 н, 0,5 н, 0,1 н растворы.

Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166-76.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80, ч.д.а., 40-процентный раствор.

N-нитрозо-N-метилмочевина, ТУ 6-09-11-982, ч.

Диазометан. В пробирку, находящуюся в стакане со льдом, наливают 10 мл диэтилового эфира, 3 мл 40-процентного раствора едкого кали и при взбалтывании постепенно в течение 1 - 2 минут добавляют 1 г измельченной N-нитрозо-N-метилмочевины. Полученный желтый эфирный раствор диазометана переносят в склянку из темного стекла с корковой пробкой. Раствор диазометана в эфире безопасен и может храниться в холодильнике в течение трех суток.

Эфирный концентрат ПХБК <*>. Помещают 5 мл технического образца полидима в делительную воронку, добавляют 5 н соляную кислоту до рН 1 и встряхивают смесь несколько раз. После расслоения фаз отделяют органический слой, экстрагируют водный слой 10 мл диэтилового эфира и объединяют экстракт с органическим слоем. Полученный эфирный концентрат ПХБК промывают 1 н соляной кислотой и высушивают безводным сульфатом натрия.

--------------------------------

<*> Готовится для удобства приготовления стандартного раствора, т.к. лишенная растворителя смесь ПХБК представляет собой вязкую, неоднородную по составу в своем объеме, смолистую, частично кристаллическую массу.

 

Стандартный раствор ПХБК готовят взятием точной навески вещества. Для этого несколько капель эфирного концентрата ПХБК наносят на взвешенное часовое стекло, испаряют растворитель при комнатной температуре и после достижения постоянного веса количественно переносят ПХБК со стекла в мерную колбу, смывая вещество эфиром. Рассчитывают концентрацию ПХБК в эфире, мкг/мл. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 5 суток.

Азот, ГОСТ 9293-74, о.с.ч., в баллоне с редуктором.

Насадка колонки: хроматон N-AW-ДMCS (фракция 0,125 - 0,160 мм), пропитанный 15% апиезона I.

Фильтры АФА-ХА-20.

Универсальная индикаторная бумага.

 

Отбор пробы воздуха

 

Воздух с объемным расходом 10 л/мин. аспирируют в количестве 50 л через фильтр АФА-ХА-20. Для измерения 1/2 ПДК достаточно отобрать 10 л воздуха. Отобранные пробы устойчивы в течение 10 суток при хранении фильтров в закрытых пробирках в холодильнике.

 

Подготовка к измерению

 

Готовой насадкой равномерно набивают колонку, помещают ее в термостат хроматографа и кондиционируют в течение 8 часов в токе азота при 250 °С.

Градуировочные растворы с концентрацией ПХБК от 2,5 до 50 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ПХБК диэтиловым эфиром.

Градуировочные растворы устойчивы в течение 5 часов.

Перед хроматографированием проводят метилирование ПХБК. Смешивают 1 мл каждого градуировочного раствора и 1 мл эфирного раствора диазометана. Смесь выдерживают 10 мин. и по 2 мкл каждого раствора вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. На хроматограммах регистрируются пики диэтилового эфира и восьми метиловых эфиров ПХБК. Строят градуировочный график, выражающий зависимость суммы площадей (кв. мм) всех пиков метиловых эфиров ПХБК от количества ПХБК (мкг). Для построения градуировочного графика проводят 5-кратное хроматографирование каждого градуировочного раствора после его метилирования.

 

Условия хроматографирования градуировочных

растворов и анализируемых проб

 

    Температура термостата колонок                              220 °С

    Температура испарителя                                      300 °С

    Температура термостата детектора                            250 °С

                                                                      -10

    Шкала электрометра                                          2 х 10    А

    Скорость потока газа-носителя азота                         50 мл/мин.

    Скорость потока азота при продувке детектора                90 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                                  200 мм/час.

    Время удерживания метиловых эфиров:

      2,5-дихлорбензойной кислоты                               13,5 мин.

      3,4-дихлорбензойной кислоты                               15,3 мин.

      2,3,6-трихлорбензойной кислоты                            20,1 мин.

      2,3,5-трихлорбензойной кислоты                            24,28 мин.

      2,4,5-трихлорбензойной кислоты                            25,5 мин.

      3,4,5-трихлорбензойной кислоты                            29,08 мин.

      2,3,5,6-тетрахлорбензойной кислоты                        36,0 мин.

      2,3,4,5-тетрахлорбензойной кислоты,                       51,6 мин.

 

Проведение измерения

 

Фильтр помещают в стакан, приливают 10 мл дистиллированной воды и оставляют на 30 мин., периодически встряхивая. Экстракт сливают в делительную воронку, тщательно отжимая фильтр и дважды промывая его дистиллированной водой порциями по 2 - 3 мл. Объединенный водный экстракт подкисляют 0,5 н соляной кислотой до pH 1 и экстрагируют диэтиловым эфиром тремя порциями по 10 мл. Объединенный эфирный экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и растворитель удаляют на ротационном испарителе. К остатку добавляют 2 мл эфирного раствора диазометана и через 10 мин. хроматографируют, вводят по 2 мкл эфирного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Анализ проводят при вышеуказанных условиях. Вычисляют сумму площадей всех пиков метиловых эфиров ПХБК. По градуировочному графику находят количество ПХБК.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию полидима "С" в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

С = (а х в х К) / (б х V),

 

где:

а - содержание ПХБК в хроматографируемом объеме раствора пробы, найденное со градуировочному графику, мкг;

б - объем раствора пробы, введенный в хроматограф, мл;

в - общий объем раствора пробы перед хроматографированием, мл;

V - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1);

К - -коэффициент пересчета ПХБК на полидим (К = 1,2).

 

 

 

 

 

Приложение 1

(справочное)

 

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

 

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

    (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для   удобства расчета V следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

 

 

 

 

 

Приложение 2

(справочное)

 

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

 

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │ 738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘