Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4881-88

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

О-, М-, П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

 

Аннотация

 

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

 

    I.    // \ --NH

         │   ││    2

          \\ / --NH

                   2

 

    II.     NH

            │ 2

          // \

         │   ││

          \\ / --NH

                   2

 

    III.    NH

            │ 2

          // \

         │   ││

          \\ /

            │

            NH

              2

 

I. о-фенилендиамин (1,2-диаминобензол).

II. м-фенилендиамин (1,3-диаминобензол).

III. п-фенилендиамин (1,4-диаминобензол).

М.м. 108,14.

 

    Фенилендиамины  -  C H (NH )  -  бесцветные  кристаллы,  темнеющие  на

                        6 4   2 2

воздухе и на свету, растворимые в воде, возгоняются.

 

Таблица 43

 

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ

 

┌─────────────────┬────────────────────┬─────────────────────────┐

│Название вещества│    Температура     │      Растворимость      │

│                 ├──────────┬─────────┼───────────┬─────────────┤

│                 │ пл., °С  │кип., °С │  в воде   │   в орг.    │

│                 │          │         │           │растворителях│

├─────────────────┼──────────┼─────────┼───────────┼─────────────┤

│                 │          │         │     35    │             │

│о-фенилендиамин  │102 - 104 │256 - 258│4,2 г      │сп., эф.,    │

│                 │          │возг.    │           │хл., бз.     │

│                 │          │         │      25   │             │

│м-фенилендиамин  │63 - 64   │287      │35,1 г     │сп., эф.     │

│                 │          │         │     24    │             │

│п-фенилендиамин  │147       │267      │3,8 г      │сп., эф.,    │

│                 │          │возг.    │           │хл., бз.     │

└─────────────────┴──────────┴─────────┴───────────┴─────────────┘

 

В воздухе могут находиться в виде паров и аэрозоля.

Летучесть о-фенилендиамина 174 мг/куб. м; м-фенилендиамина 47 мг/куб. м; п-фенилендиамина 110 мг/куб. м.

Фенилендиамины оказывают выраженное сенсибилизирующее действие, общетоксическое действие при хроническом воздействии и местное раздражающее действие на кожу.

ПДК о-фенилендиамина в воздухе 0,5 мг/куб. м; м-фенилендиамина 0,1 мг/куб. м; п-фенилендиамина 0,05 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и в поглотительный раствор.

 

Таблица 44

 

┌────────────────┬──────────┬───────────────────────┬────────────┐

│    Вещество    │  Нижний  │Нижний предел измерения│  Диапазон  │

│                │  предел  │ в воздухе, мг/куб. м  │ измеряемых │

│                │измерения │                       │концентраций│

│                │ в объеме │                       │ в воздухе, │

│                │  хромат  │                       │ мг/куб. м  │

│                │пробы, мкг│                       │            │

├────────────────┼──────────┼───────────────────────┼────────────┤

│о-фенилендиамин │0,008     │0,250 (при отборе 16 л)│0,250 - 4,0 │

│м-фенилендиамин │0,014     │0,050 (при отборе 28 л)│0,050 - 0,8 │

│п-фенилендиамин │0,010     │0,025 (при отборе 40 л)│0,025 - 0,4 │

└────────────────┴──────────┴───────────────────────┴────────────┘

 

Измерению не мешают о- и п-нитроанилин, м-динитроанилин - исходные продукты синтеза фенилендиаминов.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 4 ч.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 1,2 м, внутренним диаметром 3 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.

Аспирационное устройство.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Поглотители Рихтера, ТУ 25-11-1081-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74.

Пипетки, ГОСТ 20282-74, вместимостью 1 и 10 мл.

Микропробирки, ГОСТ 1770-74, вместимостью 2 мл (рис. 8 - не приводится), откалиброванные на объемы 0,2; 0,5; 1,0 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 15 мл.

Водяная баня, ТУ 64-1-2850-76.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Термометр лабораторный, ГОСТ 2823-73, с диапазоном измерения -30 - +40 °С и 0 - +100 °С.

 

Реактивы, растворы, материалы

 

о-фенилендиамин, ТУ 6-09-08-1127-76, очищенный возгонкой.

м-фенилендиамин, ГОСТ 5826-78, перекристаллизованный из этилового спирта.

п-фенилендиамин, ТУ 6-14-206-83, очищенный возгонкой.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77, 96-процентный.

Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832-76, ч., 4-процентный раствор в этиловом спирте, свежеприготовленный. Смешивают 4 мл гидразин-гидрата с 96 мл этилового спирта (поглотительный раствор).

Стандартный раствор о-фенилендиамина N 1, содержащий 100 мкг/мл, готовят растворением точной навески вещества в 4-процентном растворе гидразин-гидрата. Раствор устойчив в течение 1 недели при хранении в темном месте при температуре 10 - 15 °С.

Стандартный раствор о-фенилендиамина N 2, содержащий 10 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1. Раствор устойчив в течение суток при хранении в тех же условиях.

Стандартные растворы N 1 и N 2 м-фенилендиамина, содержащие 200 и 20 мкг/мл основного вещества, готовят аналогично растворам о-фенилендиамина. Растворы устойчивы в течение одной недели и одних суток при хранении в темном месте при температуре 10 - 15 °С.

Стандартные растворы N 1 и N 2, содержащие 100 мкг/мл и 10 мкг/мл п-фенилендиамина, устойчивы в течение пяти суток и десяти часов соответственно при хранении в темном месте при температуре 10 - 15 °С.

Хроматон N-AW-ДMCS (фракция 0,125 - 0,16 мм), твердый носитель.

Карбовакс - 20М - неподвижная фаза.

Водород, ГОСТ 3022-80, азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.

Фильтры АФА-ВП-10.

 

Отбор пробы воздуха

 

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. (при определении п-фенилендиамина объемный расход 1,5 л/мин.) аспирируют через систему, состоящую из фильтра АФА, закрепленного в фильтродержателе, и двух последовательно соединенных поглотителей Рихтера, заполненных 5 мл поглотительного раствора. Поглотители охлаждают смесью "лед - NaCl (температура около 0 °С). Для измерения 1/2 ПДК о-фенилендиамина следует отобрать 16 л воздуха, м-фенилендиамина - 28 л, п-фенилендиамина - 40 л.

Срок хранения отобранных проб не более суток при температуре 10 - 15 °С.

 

Подготовка к измерению

 

На готовый твердый носитель наносят карбовакс 20 М в количестве 5% от массы носителя следующим образом: 2,5 г неподвижной жидкой фазы растворяют в 150 - 200 мл хлороформа и прибавляют 47,5 г твердого носителя. Растворитель медленно выпаривают на водяной бане при температуре 50 - 70 °С, непрерывно помешивая. Затем смешивают в стакане 50 г насадки и 50 мл раствора едкого кали. Воду удаляют упариванием при температуре 100 °С, непрерывно помешивая содержимое стакана. Готовый сорбент выдерживают в термостате при температуре 120 °С в течение 4 часов.

Хроматографическую колонку заполняют насадкой при легком постукивании и помещают в термостат. Не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов, продувая газом-носителем со скоростью 30 - 40 мл/мин. при медленном подъеме температуры до 220 °С в течение 4 часов. При температуре 220 °С насадку выдерживают до стабилизации нулевой линии прибора при максимальной его чувствительности. Общую подготовку газового хроматографа к работе проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Градуировочные растворы о-, м-, п-фенилендиамина готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N 1 и N 2 4-процентным раствором гидразин-гидрата согласно табл. 45, 46, 47.

 

Таблица 45

 

┌─────────┬─────────────┬─────────────┬──────────────┬───────────┐

│    N    │Стандартный  │Стандартный  │Поглотительный│Концентра- │

│стандарта│раствор N 2, │раствор N 1  │ раствор, мл  │ция о-фени-│

│         │о-фенилендиа-│о-фенилендиа-│              │лендиамина,│

│         │мина, мл     │мина, мл     │              │мкг/мл     │

├─────────┼─────────────┼─────────────┼──────────────┼───────────┤

│1        │-            │-            │5,0           │0          │

│2        │2            │-            │3,0           │4          │

│3        │4            │-            │1,0           │8          │

│4        │-            │0,8          │4,2           │16         │

│5        │-            │1,6          │3,4           │32         │

│6        │-            │3,2          │1,8           │64         │

└─────────┴─────────────┴─────────────┴──────────────┴───────────┘

 

Таблица 46

 

┌─────────┬─────────────┬─────────────┬──────────────┬───────────┐

│    N    │Стандартный  │Стандартный  │Поглотительный│Концентра- │

│стандарта│раствор N 2, │раствор N 1  │ раствор, мл  │ция м-фени-│

│         │м-фенилендиа-│м-фенилендна-│              │лендиамина,│

│         │мина, мл     │мина, мл     │              │мкг/мл     │

├─────────┼─────────────┼─────────────┼──────────────┼───────────┤

│1        │-            │-            │5,00          │0          │

│2        │1,75         │-            │3,25          │7          │

│3        │3,50         │-            │1,50          │14         │

│4        │-            │0,7          │4,30          │28         │

│5        │-            │1,4          │3,60          │58         │

│6        │-            │2,8          │2,20          │112        │

└─────────┴─────────────┴─────────────┴──────────────┴───────────┘

 

Таблица 47

 

┌─────────┬─────────────┬─────────────┬──────────────┬───────────┐

│    N    │Стандартный  │Стандартный  │Поглотительный│Концентра- │

│стандарта│раствор N 2, │раствор N 1  │ раствор, мл  │ция п-фени-│

│         │п-фенилендиа-│п-фенилендиа-│              │лендиамина,│

│         │мина, мл     │мина, мл     │              │мкг/мл     │

├─────────┼─────────────┼─────────────┼──────────────┼───────────┤

│1        │-            │-            │5,0           │0          │

│2        │2,5          │-            │2,5           │5          │

│3        │5,0          │-            │0             │10         │

│4        │-            │1            │4             │20         │

│5        │-            │2            │3             │40         │

│6        │-            │4            │1             │80         │

└─────────┴─────────────┴─────────────┴──────────────┴───────────┘

 

Градуировочные растворы устойчивы в течение суток при хранения в темном месте при температуре 20 °С.

По 2 мкл каждого градуировочного раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в хроматограф. Строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика (кв. мм) от количества компонента в хроматографируемом объеме (мкг). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по пяти точкам, проводя пять параллельных определений для каждой концентрации.

 

Условия хроматографирования градуировочных растворов

и анализируемых проб

 

    Температура термостата колонок                              200 °С

    Температура испарителя                                      240 °С

    Температура термостата детектора                            220 °С

    Скорость потока газа-носителя                               38 мл/мин.

    Скорость потока водорода                                    30 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.

    Скорость движения диаграммной ленты                         360 мм/час

                                                                      -11

    Шкала электрометра                                          8 х 10    А

    Время удерживания:

    о-фенилендиамина                                            3,25 мин.

    м-фенилендиамина                                            6,25 мин.

    п-фенилендиамина                                            4,83 мин.

 

Проведение измерения

 

Содержимое поглотительных приборов переносят в фарфоровые чашки, ополаскивая поглотительные приборы 2 мл поглотительного раствора, после чего в чашку помещают фильтр с отобранной пробой аэрозоля и оставляют на 10 - 15 мин., периодически помешивая содержимое стеклянной палочкой. Фильтры тщательно отжимают и удаляют. Экстракты упаривают на водяной бане при температуре не выше 40 °С в фарфоровой чашечке до объема: о-изометра приблизительно до 1,5 мл, остаток количественно переносят в микропробирку и упаривают до 1 мл. При анализе м- и п-изомеров раствор упаривают приблизительно до 1 мл, количественно переносят в микропробирку и упаривают до 0,2 мл. 2 мкл пробы вводят в испаритель хроматографа. Вычисляют площадь пика и по градуировочному графику находят количество определяемого компонента.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по формуле:

 

С = (а х в) / (б х V),

 

где:

а - количество вещества, найденное в хроматографируемом объеме пробы по градуировочному графику, мкг;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

в - общий объем раствора пробы, мл;

V - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

 

 

 

 

 

Приложение 1

(справочное)

 

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

 

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

    (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для удобства  расчета V  следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

                           t

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

 

 

 

 

 

Приложение 2

(справочное)

 

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

 

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │ 738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘